ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Подавление движений поверхности капли ртути, торможение реакции и подбор веществ, устраняющих полярографический максимум из "Полярографический анализ" Уменьшение тока, получаемого с ртутным капельным электродом в условиях, когда возможно возникновение максимума, может произойти как от остановки тангенциальных движений поверхности, так и от торможения самой электрохимической реакции, если в раствор добавлено поверхностно-активное вещество. Для полярографического анализа важно знать, какое поверхностно-активное вещество и в какой концентрации можио добавлять в раствор, чтобы получить нормальный диффузионный ток, т. е. чтобы подавить только движения поверхности и не затормозить электрохимическую реакцию. Случаи, когда при увеличении концентрации поверхностно-активного вещества устранение максимума незаметно переходило в торможение реакции, часто описываются в литературе . [c.645] Область потенциалов, в которой начинается-и заканчивается процесс адсорбции (или десорбции) , может быть разной, в зависимости от природы адсорбирующегося вен1,ества. В пределах изменения концентрации этого вещества области потенциалов адсорбции и десорбции тоже сильно меняются. Электрокапиллярные кривые, а еще более четко поляризационные кривые показывают, что при малых концентрациях поверхностно-активного вещества, имеющего четкую границу потенциалов адсорбции и десорбции, области потенциалов равны примерно 0,2—0,4 в для адсорбции и 0,5—0,8 в для десорбции, в то время как при больших концентрациях этн области сужаются до 0,10—0,15 в и 0,10—0,20 в соответственно. Отсюда вытекает, что поверхностно-активные вещества, присутствующие в малой концентрации, будут очень различно подавлять полярографические максимумы при разных потенциалах. [c.645] Особенно четко различие в количестве адсорбированного вещества сказывается на подавлении максимумов первого рода. Если максимумобразующее вещество восстанавливается при потенциалах, близких к потенциалу нулевой точки ртути, максимум подавляется. Если же, при прочих одинаковых условиях, максимум образуется при потен циалах, более удаленных от этой области, его не удается полностью подавить при той же концентрации поверхностно-активного вещества. Так, например, для подавления максимума меди (— 0,2 в) нужна значительно большая концентрация н-октилового спир-та, чем для подавления максимума свинца (—0,4 в), а максимум ртути не подавляется даже насыщенным раствором этого спирта. [c.645] Вещества, адсорбирующиеся даже в широкой области потенциалов, например желатин, все же при достаточно болылом заряде поверхности как положительном, так и отрицательном, практически перестают адсорбироваться и подавлять максимумы (например, максимумы серебра и кальция). [c.646] Подавление разных максимумов веществами, адсорбирующимися в широкой области потенциалов (желатин, агар-агар, крахмал , метилцеллюлоза и т. п.), осуществляется, таким образом, тоже при разл1[чной концентрации этих веществ, причем иногда концентрации уже таковы, что становится возможным подавление самой электрохимической реакции. Следует обращать внимание на то, что введение поверхностно-активных анионов, меняющих знак 1] -потенциала, устраняет торможение реакции (для ряда катионов, например), и этим следует широко пользоваться с целью получения нормальных диффузионных токов. В настоящг время, несмотря на довольно большой ассортимент поверхностно-активных веществ, применяемых различными исследователями, достоверных количественных данных по потенциалам их адсорбции и десорбции еще немного. Эти данные приведены в табл. 29. [c.646] В таблице приводятся потенциалы, при которых начинается адсорбция ( иач.) потенциал пика адсорбции, получаемый на кривых дифференциальной емкости ( рпик. ) потенциал, при котором достигнута полная, возможная при данной концентрации, адсорбция (tfKOH.)- Аналогично обозначены ср ач.—потенциал начала десорбции, рп к. и кпн.— потенциал конца десорбции. [c.646] Подавление движений, как было показано выше, пропорционально квадрату адсорбируемости, торможение реакции—первой степени этой величины. Отсюда вытекает и различие в эффекте действия вещества на подавление движений и торможение реакции. Особенно различно это действие при изменении не концентрации, а длины цепи молекулы. [c.646] Аналогичная картина наблюдается при восстановлении аниона персульфата -октиловым спиртом. [c.647] Из рисунка видно, что чем больше молекулярный вес поверхностно-активного вещества, тем длиннее площадка на кривой г—1ес, т- е. в тем более широких пределах изменения концентрации вещества будут подавляться только движения поверхности и не подавляться электрохимическая реакция. Это происходит потому, что при увеличении длины цепи на одну СНд-группу концентрация поверхностно-активного вещества, вызывающая такое же понижение тока за счет подавления движений, как и вещество с более короткой цепью, изменяется в 9 раз, а концентрация, обусловливающая одинаковое уменьшение тока за счет торможения реакции, изменяется только в 3,7 раза для и в 5 раз для Си +. [c.647] Если желательно устранить только полярографические максимумы, целесообразно, кроме того, добавлять поверхностно-активные неорганические анионы, когда они уменьшают торможение реакции (ионы галоидов при восстановлении катионов), и следует их избегать там, где они увеличивают торможение реакции (восстановление анионов). Присутствие или отсутствие поверхностно-активных анионов (например, галоидов) не мешает подавлению движений, так как адсорбция мало зависит от природы постороннего электролита (это было показано как опытами с торможением движений, так и измерением электрокапиллярных кривых) . [c.647] Сколько-нибудь систематического исследования действия двух и более поверхностно-активных веществ на торможение тангенциальных движений и на торможение электрохимической реакции, насколько нам известно, пока не проводилось. Опыты по применению смеси веществ встречаются довольно часто, ио нз них нельзя сделать обобщающих выводов. [c.649] Нами было исследовано действие этилового и к-амилового спиртов на движение поверхности (рис. 289). Из рисунка видно, что подавляющее действие смеси спиртов проявляется в более широкой области потенциалов, чем действие одного амилового или одного этилового спирта. Расширение зоны потенциалов, в которой действует амиловый спирт, тем больше, чем выше концентрация спирта. [c.650] Величина понижения тока при совместном действии двух спиртов при потенциале наибольшей адсорбции амилового спирта (он такой же и для этилового) равна примерно сумме понижений тока одним этиловым и одним амиловым спиртом. При других потенциалах общий эффект больше суммы отдельных эффектов. Особенно отчетливо это видно, если сравнение провести при потенциале —0,5 в отдельные эффекты малы, совместный же велик. [c.650] Изучение поляризации и смешанных растворителях показало, что по мере возрастания содержания органического растворителя тормозящее действие добавок затухает и при некотором его содержании совершенно исчезает. В качестве добавок были исследованы р-нафтол, тимол, камфара, трибензиламин, fi-фениламиноэтанол и диметил--/-нафтиламин в концептрации /з от насыщенного в воде раствора. Почти во всех случаях в спирто-водных смесях наблюдалось исчезновение тормозящего действия добавок. Измерения адсорбции показали, что адсорбция происходит, но адсорбционные слои но обладают в этих условиях тормозящим действием на ряд электродных реакций. Адсорбция значительно меньше, чем в водных растворах, вплоть до полного отсутствия адсорбции камфары иа границе ртуть спиртовый раствор, при достаточно большом содержании спирта. [c.651] Дикова предлагает использовать смеси с органическими растворителями в тех случаях, когда возможно искажение формы полярографической кривой из-за торможения реакции. Однако вследствие слабой адсорбции в этих условиях можно не добиться устранения искажений кривой, вызванных движением поверхности. [c.651] Опыты по действию двух поверхностно-активных веществ на торможение электрохимической реакции были проделаны Л. С. Загайновой и А. Г. Стромбергом кадмиевом амальгамном электроде. Кадмий дает обратимую анодно-катодчую волну в раство-])ах, свободных от поверхностно-активных веществ. В присутствии насыщенного раствора камфары катодная волна кадмия сильно сдвигается в сторону отрицательных потенциалов, а анодная—в сторону более положительных, так что разница анодного и катодного потенциалов полуволны становится равной 0,865 в. При добавлении к этому )аствору, насыщенному камфарой, 0,001, 0,005, 0,01 и 0,1% желатина разница потенциалов анодной и катодной волн уменьшается, причем сдвигается главным образом катодная волна в сторону положительных потенциалов. Интересно отметить, что по электро-капиллярным измерениям при добавлении к насыщенному раствору камфары еще и желатина происходит дальнейшее понижение поверхностного натяжения. Из этого следует, что адсорбция увеличивается. Измерений тангенциальных движений поверхности, по которым можно было бы одновременно судить об адсорбции и торможении реакции, указанными выше авторами, к сожалению, не проводилось отмечен лишь тот факт, что добавка желатина к раствору камфары сделала реакцию более обратимой. М. А. Лошкаревым с сотрудниками наблюдался обратный эффект увеличение эффекта торможения реакции при добавлении желатина к другим поверхностно-активным веществам. [c.651] По действию смеси поверхностно-активных веществ нет достаточного количества надежного экспериментального материала, и механизм этого действия пока неясен. [c.651] Вернуться к основной статье