ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм слеживания из "Минеральные удобрения и соли" Механизм образования фазовых контактов в зернистом материале не так уж прост, как кажется на первый взгляд. Из практики хорошо известно, что слеживаемость водорастворимых дисперсных продуктов тем выше, чем больше их влажность. Отсюда кажется очевидным, что это явление связано с образованием на поверхности зерен слоя жидкой пленки насыщенного раствора и менисков в зоне касания гранул. При изменении погодных условий раствор может стать пересыщенным и тогда из него Б пространстве между зернами выпадают кристаллы. Эти кристаллические новообразования и составляют основу фазовых контактов, приводящих к слеживаемости материала. Такие представления о механизме, который мы для краткости будем называть кристаллизационным , широко укоренились в научной литературе, видимо, вследствие их наглядности, хотя и не было опубликовано работ, где бы экспериментально или теоретически они были бы обоснованы. Более глубокий научный анализ приводит к выводу о том, что эти представления неправильны. Такой вывод вытекает из следующих данных. [c.139] Таким образом, имеется ряд экспериментальных данных, которые противоречат представлению об образовании фазовых контактов путем кристаллизации твердой фазы из поверхностного раствора и нет ни одного факта, который доказывал бы, что слеживаемость протекает в соответствии с кристаллизационным механизмом. [c.141] А д — участок дуги в направлении потока — константа Больцмана Па — число диффундирующих молекул на единице площади. [c.141] Этот поток приводит к сглаживанию рельефа поверхности вследствие диффузионного переноса массы от выпуклых к вогнутым участкам и, следовательно, к уменьшению поверхностной энергии. Случай касания двух зерен, радиус которых существенно превышает хорду касания, является примером резкого отклонения рельефа от идеальной гладкости. В этом случае образуется контактный перешеек, радиус сечения которого увеличивается со временем по закону л =Ут, т. е. процесс протекает довольно медленно. В капиллярно-пористом теле диффузионный перенос массы осуществляется, очевидно, не только в зону касания зерен, но и в любые дефекты структуры трещины, углубления, раковины и др. [c.141] Таким образом, слеживаемость — это термодинамический процесс в дисперсной структуре, направленный на ее совершенствование, на образование в идеале монокристалла, обладающего минимумом энергии (хотя эта цель реально никогда не дости- гается). [c.141] С позиций диффузионного механизма все указанные выше противоречия снимаются, все полученные закономерности слеживаемости легко объяснимы. [c.141] Процесс самодиффузии молекул соли значительно облегчается при увлажнении образца. В сухом состоянии ионы соли в поверхностном слое прочно связаны в кристаллической решетке. При увлажнении происходит гидратация поверхностных ионов, связь их с кристаллом ослабевает и они получают возможность мигрировать по поверхности. [c.141] На первый взгляд понятие ВСК не имеет преимуществ перед понятием поверхностного раствора соли в воде, однако оно точнее отражает механизм протекающих процессов. Раствор — это определенное фазовое состояние многокомпонентной системы, это жидкая или твердая фаза с определенными физико-механическими свойствами. ВСК — это комплекс из нескольких гидратированных ионов, в грубом приближении — это соединение, похожее на кластер и содержащее 1—2 молекулы соли и несколько молекул воды. Такие комплексы способны к самостоятельной миграции по поверхности пор гранулы внутри слоя адсорбированной воды. В работе [65], посвященной изучению сил сцепления в контактах между кристалликами при их сжатии, выяснена роль давления на формирование зародышей фазовых контактов. Авторы показали, что в этих условиях создаются высокие контактные напряжения, достигающие по своей величине уровня предела текучести материала частиц. Пластические деформации в контактной зоне сопровождаются выходом на поверхность дислокаций и обнажением ювенильных поверхностей, по которым осуществляется сцепление за счет близкодействующих сил. Роль дислокаций в процессе формирования фазовых контактов значительна. В дальнейшем мы более подробно рассмотрим этот вопрос. [c.142] С учетом изложенного становится понятной зависимость слеживаемости от прочности гранул. Применяя разные способы гранулирования, можно получать продукт одного химического состава и влажности, но с разной прочностью гранул и в связи с этим — с разной слеживаемостью (табл. 5,5). [c.142] С позиции диффузионного механизма легко обосновать и наблюдаемые зависимости слеживаемости солей и удобрений от температуры. Диффузия ВСК требует преодоления определенного энергетического барьера. В области температур ТсТо энергия ВСК меньше энергии активации диффузии и процесс слеживания практически полностью заторможен. [c.142] Таким образом, все наблюдаемые зависимости слеживаемости от различных параметров легко и просто объясняются диффузионным механизмом. [c.143] конечно, не исключает в отдельных случаях проявления кристаллизационного механизма образования фазовых контактов. В частности, в процессах гранулирования фазовые контакты внутри гранул, как указывалось в главе 1, образуются путем кристаллизации вещества при высушивании и охлаждении продукта. [c.143] Для прямого доказательства выдвинутой гипотезы о диффузионном механизме слеживания нами была исследована слеживаемость чистых солей с известными коэффициентами диффузии 1)р в 1 н. водном растворе при 291 К. [c.143] Коэффициенты диффузии солей в виде ВСК в твердом поверхностном растворе и в виде ионов в жидком ненасыщенном растворе очевидно отличаются друг от друга, однако вполне можно допустить, что для разных солей они изменяются симбатно друг другу. В случае диффузионного механизма а должна возрастать о увеличением значений Вр. Если бы процесс протекал по кристаллизационному механизму, то слеживаемость солей должна быть тем больше, чем выше ее растворимость, которая при 323 К определяет общую массу кристаллов, выпадающих при формировании агломерата, Полученные экспериментальные данные свидетельствуют в пользу диффузионного механизма (табл. 5, 6). [c.143] Известно, что в ионных кристаллах дислокации являются облегченными путями диффузии [149]. Следует, однако, иметь в виду, что в увлажненном образце сопоставление объемной и поверхностной диффузии усложняется в объеме кристалла диффундируют чистые ионы или их пары, а по поверхности — водносолевые комплексы. Поскольку ВСК в ряде случаев обладают сравнительно большой массой, их коэффициент диффузии может быть невелик. С другой стороны, будучи изолированными от электрических полей поверхности твердого тела, гидратированные ионы должны двигаться быстре, чем чистые ионы. [c.144] При дальнейшем увеличении Ор, рост слеживаемости солей резко замедляется, практически прекращается полностью. Лимитирующей стадией становится объемная диффузия, интенсивность формирования фазовых контактов определяется скоростью поступления активных ионов солей нз глубины кристаллических блоков. Это свидетельствует о том, что в большинстве случаев, по крайней мере прн )р 1,5-10 м /с, скорость поверхностной диффузии меньше скорости объемной диффузии в соответствии с данными работы [148]. [c.145] Можно предположить, что слеживаемость есть результат двух последовательных процессов диффузии объемной — по дислокационным скоплениям и поверхностной — в виде ВСК в среде твердого поверхностного водного раствора. Выходы дислокаций на поверхность кристаллического блока являются, очевидно, во-первых, источниками поверхностного диффузионного потока, а во-вторых, активными центрами сорбции воды, поскольку именно здесь происходит гидратация выходящих на поверхность ионов. [c.145] Таким образом, складывается следующая физическая модель процесса. Слеживаемость — есть результат поверхностной диффузии некоторых наиболее подвижных солей (например, ЫН4С1, ЫН4ЫОз) в зону контактов гранул. Диффузия осуществляется па реальной поверхности вещества, определяемой структурным типом зерна. Диффузионный поток, очевидно, должен иметь источники и стоки. Источниками служат выходы дислокаций на поверхность кристаллических блоков солей с высокоподвижными ионами, стоками — различные дефекты структуры и точки касания гранул друг с другом, т. е. такие участки поверхности,, которые существенно отличаются от гладкого рельефа. Источник является, очевидно, активным лишь в случае, есЛи он и русло диффузионного потока существенно увлажнены, иначе энергия молекул соли будет меньше энергии активации диффузии. [c.145] В этих процессах принимают участие и такие диффузионные потоки, источники которых расположены на некоторой глубине от поверхности гранулы, однако по мере движения к поверхности они встречают на своем пути местные стоки (например, внутренние полости) и не всегда доходят до уровня поверхности гранулы. [c.145] Вернуться к основной статье