ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение термодинамических функций в процессе полимеризации лактамов из "Полиамидные волокна" Полимеризация циклического соединения возможна лишь в том случае, когда AG является отрицательной величиной. [c.52] Поскольку природа химических связей в рассматриваемых процессах не изменяется, изменение энтальпии при полимеризации цикла обусловлено его напряженностью, которая определяется согласно теории напряжения циклических соединений [108, с. 41] энергиями искажения валентных углов и взаимодействия атомов внутри цикла. Напряженность цикла и, следовательно, изменение энтальпии при его полимеризации зависит как от размера цикла, так и от наличия заместителей она имеет минимальное значение для 5- и 6-членных циклов. [c.52] Энтропия полимеризации зависит от вероятности существования мономера в циклической форме или в форме элементарного звена линейного полимера. С увеличением размера цикла вероятность циклической формы уменьшается. [c.52] Значения АН, AS и AG для гипотетической реакции полимеризации цикланов (циклических полиметиленов) с числом членов в цикле от 3 до 8 были вычислены с помощью полуэмпирических уравнений Дейн-тоном и Айвином с сотрудниками. На основании полученных данных авторы делают вывод о том, что все циклические полиметилены, за исключением 6-членного циклогексана, термодинамически нестабильны по отношению к соответствующим им линейным полимерам, так как ДО полимеризации этих циклов является отрицательной величиной. Возможность перенесения полученных для цикланов данных на гетероциклы была рассмотрена в работе [109], в которой было показано, что найденные для цикланов зависимости ДО от величины цикла и от наличия заместителей качественно можно перенести и на гетероциклические соединения. [c.52] Однако, несмотря на положительные значения ЛО для 5- и 6-членных лактамов, нельзя утверждать, что их полимеризация термодинамически невозможна, так как это противоречит опытным данным. Найденные значения являются небольшими, и возможны ошибки при их определении. Но главное, по-видимому, заключается в том, что термодинамические трудности могут быть преодолены подбором соответствующих условий полимеризации. По данным работы [ПО], необратимая кристаллизация полиамида, образующегося при полимеризации 6-членного а- пиперидона, обусловливает возможность превращения этого цикла в полимер при температурах выше верхней предельной температуры его полимеризации. Вклад ДО процесса кристаллизации полиамида в суммарное изменение ДО при полимеризации а-пиперидона таков, что эта величина становится отрицательной, а процесс полимеризации осуществимым. [c.54] При разбавлении системы лактам-—полиамид, так же как и при повышении температуры, равновесие должно сдвигаться в сторону цикла, так как снижение концентрации мономера приводит к уменьшению вероятности межмолекулярной реакции роста полимерной цепи. Это подтверждается экспериментальными данными по гомогенной гидролитической полимеризации е-капролактама в растворах а-пиперидона и хинолина [111]. [c.54] Вернуться к основной статье