ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллические модификации поликапроамида из "Полиамидные волокна" Подобно другим полиамидам, поликапроамид может кристаллизоваться в различных формах. [c.162] Вопрос о числе и особенностях кристаллических модификаций поликапроамида до настоящего времени неясен. Это связано с тем, что в большинстве случаев та или иная модификация присутствует в образцах не в чистом виде, а в смеси с другими кроме того, ряд рентгеновых артефактов , связанных с м-алыми размерами и дефектностью кристаллитов, а также наличие мезоморфных структур затрудняют изучение структуры полимера. Кроме того, структура всех полиморфных форм поликапроамида до конца пе выяснена. [c.162] Описанная выше структура а-формы в щело,м подтверждается рядом косвенных результатов, в частности измерениям модуля упругости решетки в различных направлениях. Так, при измерении модулей упругости были установлены следующие значения [7] в направлении осей а н с значение Е составляло соответственно 7,3-10 и 4,4-10-5 МПа, а п-- (20—22) 10- МПа. [c.164] Это согласуется со слоистой структурой а-формы. а-Форма образуется при медленном, равновесном охлаждении расплава, папример, при кристаллизация в блоке, при обработке образцов растворами фенола, кипячении в воде, спирте, при высаживании пленок путем медленного испарения растворителя, а также при ориентировании волокон и пленок. [c.164] Исследование этой модификации поликапроамида показывает, что ее структура подобна гексагональной структуре полиамидов 8 и 10 [13]. Предложено несколько моделей, описывающих структуру у-фор-мы, полученной после обработки поликапроамида иодом. [c.164] Было пайдено [9], что цепи в этой структуре имеют скрученную, спиральную конформацию и ячейка содержит одну цепь, т. е. иаирав-ление макромолекул в решетке в пределах одного кристаллита является параллельным, водородные связи образуют пространственную сетку, связывая каждую макромолекулу с четырьмя соседними, чередуясь вдоль цепи в направлениях 100 и 010. [c.164] Принципиально иная структура предложена в работах [10, 11]. Предполагается, что кристаллит состоит из слоев параллельных цепей, внутри которых лежат водородные связи. Направления щепей противоположны в соседних слоях или статистически чередуются от слоя к слою (рис. 5.2) [11]. [c.164] Детали строения этой модификации поликапроамида нельая считать выясненными до конца. Упругие свойства решетки (.модуль Юнга) подтверждают изогнутость цепей, однако значение модуля Юнга ненамного меньше, чем для а-формы [20]. [c.166] Учитывая, что изогнутость цепи в а-форме составляет по сравнению с у-формой около 3%, столь высокое значение модуля можно объяснить только сшивающим действием водородных связей, образующих пространственную сетку. [c.166] В работе [21] было оказано, что при упругом нагружении ориентированных волокон у-формы наблюдается обратный переход в -форму при напряжениях выше 4-Ю МПа. Там же приведены значения модулей вдоль и поперек оси молекулярной цепи в решетке уформы Еп= 18-10--2 МПа 1=7,2-10 МПа. [c.166] Предлагавшиеся структуры Реформы не объясняли ее высокой устойчивости к различным воздействиям (например, к отжигу), укороченного значения периода вдоль оси макромолекулы, а также сохранение водородных связей в решетке, по данным ИК-апектров. [c.166] Недавно вопрос о существовании р-фор мы был рассмотрен с иных позиций [23]. Были исследованы условия получения препаратов, дающих рентгенограмму, приписываемую р-форме, и показано, что в этом случае имеет место сосуществование двух кристаллических модификаций (а и у), причем кристаллиты у-формы должны иметь весьма малые поперечные размеры I—2 нм. Это приводит к смещению некоторых интерференций от правильных положений и к наложению интерференций от различных форм. Смещение рентгеновских интерференций от правильных положений было обнаружено ранее и исследовалось в ряде работ с целью уточнения параметров элементарной ячейки а-формы [3 5]. Этот же подход был использован для объяснения необычной рентгенограммы р-формы, приведенной в работе [23]. Таким образом, можно считать, что р-форма является смесью кристаллитов - и уформ, хотя в литературе она упоминается как самостоятельная кристаллическая модификация [1, 24]. [c.166] Вернуться к основной статье