ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимосвязь закономерности трансвлияния с эмпирическими правилами Пейроне, Иергенсена и Курнакова из "Закономерность трансвлияния И И Черняева" Причина такого направления реакции замещения заключается в большем трансвлиянии хлоридного иона по сравнению с аммиаком. Вследствие взаимной лабилизации хлоридных ионов на координате С1——С1 происходит замещение одного из них. [c.54] Причиной такого протекания реакции также является более высокое трансвлияние хлоридного иона по сравнению с аммиаком. Именно поэтому молекула аммиака, расположенная против хлоридного иона, оказывается более лабильной. [c.54] Тиомочевинная реакция Курнакова (правило Курнакова) также очень просто объяснялась высоким трансвлиянием молекулы тиомочевины [28]. [c.54] Позже эти эмпирические правила часто приводились в качестве основных доводов в пользу закономерности трансвлияния как более гаирокого обобщения [73]. Однако уже к началу 1940-х годов было обнаружено довольно значительное число примеров, противоречащих указанным эмпирическим правилам. Например, среди большого числа реакций расщепления соединений тетра-минового типа, протекающих по правилу Иергенсена, исключения наблюдались для тех соединений, в которых тот или иной амин был непрочно связан с атомом металла и при действии кислот удалялся в первую очередь. [c.55] Образование бистиоэфирного комплекса вызвано тем, что молекула тиоэфира обладает большим трансвлиянием и хлоридный ион, находящийся к ней в транс-положении, оказывается более лабилизированным, чем два других. Вывод о том, что тиоэфиры обладают высоким трансвлиянием, был принят без особых возражений, так как уже бесспорным был факт высокого трансвлияния тиомочевины. Оба этих лиганда содержали донорный атом серы, что и явилось причиной их высокого трансвлияния. [c.55] Поведение триалкилфосфинов в комплексах платины(П) аналогично поведению тиоэфиров. Это позволило также сделать вывод о их высоком трансвлиянии. [c.56] Ожидаемый тетратиомочевинный комплекс [Р1(ТЬ1о)1]Х2 не получался. Причина отклонения этой реакции от правила Курнакова также заключается в резком отличии свойств фосфинов от аминов. [c.56] Таким образом, раскрыв истинный смысл эмпирических правил реагирования и образования, ученые к началу 1940-х годов пришли к выводу, что и исключения из них не противоречат закономерности трансвлияния. [c.57] Изучение физико-химических свойств соединений платины(1 ), содержащих координату N02—Рь —С1, таких, как молекулярная электропроводность растворов соединений во времени (83—86], атомная поляризация [87], молекулярная рефракция [88, 89] и др. [90, 91], также указывало па своеобразное поведение нитро-группы в комплексах платпны(1У). [c.57] В 1954 г. Г. Б. Бокий и С. С. Бацанов [89] при сопоставлении рефракций разноименных координат Лх-m-y с полусуммой рефракций соответствующих одноименных координат, т. е. V2 (i x-M-x + y-m-y), рассчитали, что в соединениях платины(1У) трансвлияние нитрогруппы значительно меньше трансвлияния хлоридного иона. [c.58] В 1957 г. И. И. Черняев [95] показал, что трансвлияние нитрогрупны в комплексах нлатины(1У) меньше, чем молекулы аммиака. Позже относительно малое трансвлияние нитрогрупны бы-.40 показано на примерах некоторых других металлов платиновой группы [96]. [c.58] Различие в величинах трансвлияння нитрогрупны в соединениях двух- и четырехвалентной платины пытались объяснить различной гибридизацией атомных орбиталей платины [99]. В соединениях платины(П) и платины(1У) используются для связи соответственно и 8/) -гибридные орбитали и, следовательно, дополнительной координате по октаэдру соответствует 1 — р-гиб-ридизация орбит. Поэтому относительная доля 5-состояния в соединениях платины(1У) значительно уменьшена по сравнению с соединениями платины(И). Таким образом, трансвлияние нитрогруппы обусловлено уменьшением -состояния в связи —N02. [c.59] Особое поведение нитрогруппы и некоторых других лигандов вызывало трудности при разработке теорий, объясняющих природу и механизм закономерности трансвлияния. В целом,— писал в 1952 г. И. И. Черняев,— аномальное поведение нитросоединений и соединений с ацетамидом нельзя считать прямым опровержением или исключением из принципа трансвлияния, скорее эти аномалии указывают на наличие в молекуле каких-то особенностей неясного происхождения, налагающих своеобразный отпечаток на химизм молекулы в целом [28, стр. 41]. [c.59] Работы по исследованию свойств нитросоединений оказались очень ценными прежде всего потому, что на примере поведения нитрогруппы в комплексах платины была показана зависимость величины трансвлияния лиганда от природы центрального атома. Ряд трансвлияния лигандов не абсолютен и для соединений пла-тины(1У) имеет несколько иное расположение, чем для соединений платины(П). Таким образом, и качественные ряды транс-активностей лигандов для каждого металла-комплексообразова-теяя индивидуальны. [c.60] Вернуться к основной статье