ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Принципы обработки исиользовапных литературных данных из "Основные параметры спектров комбинационного рассеяния углеводородов" Исследованию спектров комбинационного рассеяния углеводородов посвящено много работ. Однако в большинстве случаев публикуемые данные не полны. Зачастую авторы ограничиваются определением только частот линий комбинационного рассеяния. Как уже указывалось в главе II, надежное определение частот представляет сравнительно легкую задачу и поэтому, как правило, частоты линий, приводимые отдельными авторами, совпадают достаточно хорошо. Следует, однако, отметить, что в работах [4], где измерения велись фотоэлектрическим методом, данные для частот нередко заметно расходятся с нашими данными и с данными других авторов, полученными фотографическим методом. Это расхождение, составляющее иногда 5—7 см и доходящее в отдельных случаях даже до 10 см , не является систематическим и вызвано, новидимому, несовершенством метода регистрации частот, применявшегося в работах [4]. Поэтому мы считаем более надежными приводимые нами данные. В области очень низких частот (150—200 см ), где фотографическая регистрация слабых линий затруднена наличием фона вблизи возбуждающей линии, не исключено, что некоторые линии, отмеченные в работах[4], могли остаться нами незамеченными, как об этом уже упоминалось в главе III. [c.80] В некоторых работах, число которых, правда, невелико, приводятся также данные относительно степени деполяризации линий. Что касается интенсивности липий комбинационного рассеяния, то в громадном большинстве работ для этих величин дана визуальная оценка в условной шкале. Подобная оценка, естественно, пе может удовлетворить потребности быстро развивающейся сейчас теории колебательных спектров и молекулярного анализа, в котором на измерении интенсивностей линий основаны все количественные определения. [c.80] Следует отметить, что даже в тех работах, в которых для оценки интенсивностей применялись количественные методы, публикуемые данные в отношении интенсивностей нередко мало достоверны, вследствие несовершенства применявшихся методов измерепия. [c.80] С другой стороны, в работах [4] исследованы интенсивности большого количества трудно доступных углеводородов. Поэтому мы считали весьма существенным отыскать способ рационального использования этих данных для количественных исследований, и притом не только при фотоэлектрическом методе регистрации, но и при фотографическом методе, так как этот последний является в настоящее время основным методом измерений и сохранит свое значение и при развития фотоэлектрических методов. Для данной цели потребовалась критическая обработка данных [4], которая оказалась возможной после того, как мы измерили ширину линий в спектрах большого числа углеводородов. [c.81] ЛИНИЙ различной ширины в спектрах комбинационного рассеяния тех углеводородов, которые исследовались и в наших работах, и в работах [4], мы нашли, что значения интенсивностей /r, приводимые в [4], совпадают с величинами /о (при надлежащей нормировке) для линий с шириной более 10 см . Эта величина удовлетворительно согласуется с данными ориентировочного расчета, о котором упоминалось выше, если учесть также значительную ширину возбуждающей линии (около 2 см ), которая складывается с собственной шириной комбинационных линий. Нормировочный множитель для перехода от данных [4] к величинам /д. в принятой нами шкале для подобных широких линий (шириной 10 см или более) оказался равным 250. Для более узких линий зависимость отношения /в//() от о, найденная нри помощи указанного сопоставления, представлена на рис. 22. Пользуясь этим графиком, легко найти множитель для перехода от данных [4] к величинам для любых линий, если только имеется возможность оценить тем или иным способом их ширину. [c.82] Оценка ширины линий в спектрах комбинационного рассеяния тех углеводородов, для которых этот параметр специально не измерялся и которые мы непосредственно исследовать не можем, не располагая соответствующими веществами, представляется с первого взгляда задачей еще более трудной, чем переход от интенсивностей /r к величинам /о. Оказалось, однако, возможным установить известное соответствие между шириной линий и рядом других их параметров и благодаря этому производить оценку ширины некоторых категорий линий, не выполняя непосредственных измерений этой величины. [c.82] Проведенное нами исследование показало, что существует резко выраженная зависимость между шириной линий и степенью деполяризации линии, которые в данном соединении или в данном классе соединений можно охарактеризовать как узкие , являются одновременно сильно поляризованными. Узкие линии выделяются вместе с тем своей большой относительной интенсивностью . Эти особенности узких линий и тесная связь между характеризующими их параметрами не являются неожиданными и могут быть легко истолкованы в свете теории поляризуемости Плачека [44]. Действительно, согласно этой теории, уширение, связанное с вращательной структурой линий, не может иметь места для сильно ноляризованных линий, которые поэтому должны быть более узкими, чем линии с разрешенной вращательной структурой. С другой стороны, подобные линии должны принадлежать полносимметричным колебаниям, и следовательно, интенсивность их должна быть наиболее велика, что и наблюдается на опыте. [c.82] Отмеченная выше связь между параметрами линий комбинационного рассеяния имеет по существу качественный характер. Наличие подобной связи позволяет без специальных измерений, руководствуясь значениями степени деполяризации и интенсивности линий, выделить в спектре интересующего нас соединения узкие линии. Однако о численном значении ширины мы пока еще не можем сделать определенных заключений, так как само разделение линий на узкие и широкие условно, и узкие линии в одном классе углеводородов могут оказаться более широкими, чем многие широкие линии в другом классе. Поэтому для оценок численного значения ширины линий мы встали на другой путь, основанный на соображениях структурного характера. [c.82] В ходе наших исследований было установлено [45], что в каждом классе углеводородов узкие линии могут быть разбиты на несколько категорий, причем наличие линий той или иной категории в спектре тесно связана со структурными особенностями молекул, в первую очередь с наличием в них тех или иных характерных структурных групп. При этом обнару-. жился важный для дальнейшего факт, состоящий в том, что численные значения параметров, характеризующих линии каждой из этих категорий, сохраняются при переходе от одного углеводорода к другому, т. е. что эти линии являются характеристическими линиями для данного структурного элемента молекулы [46]. Существенно, что и ширина линий в ряде случаев является характеристическим параметром, благодаря чему указанные категории линий могут быть охарактеризованы некоторой средней шириной. [c.83] Таким образом, выполнив измерения ширины линий в спектрах ряда углеводородов какого-либо класса и установив характеристические для этого класса углеводородов линии со свойственной им средней шириной, мы можем указать вероятное значение ширины аналогичных лииий в спектрах других углеводородов того же класса, не проводя непосредственного измерения этой величины. Если (как в случае данных [4]) для линий известна совокупность параметров Дv, 1ц и р, то, руководствуясь значениями этих параметров и соображениями о структуре изучаемого углеводорода, можно в большинстве случаев довольно однозначно отнести интересующие нас линии к той или иной категории. Наши заключения о ширине, конечно, тем более обоснованы, чем большее число углеводородов данного класса исследовали мы сами. Естественно, что при подобных оценках наибольший вес имеют те данные, которые относятся к соединениям, наиболее близким по свое структуре к интересующему нас соединению (например, отличающимся от него только длиной замещающего радикала). Спектры подобных соединений, как можно было заранее предвидеть, вообще очень близки между собой. По отношению к ширине полносимметричных характеристических лииий в спектрах углеводородов, различающихся только длиной замещающего радикала, следует отметить, что при удлинении цепочки заместителя ширина незначительно, но закономерно возрастает [46]. Подобная закономерность выступает достаточно отчетливо в тех случаях, когда цепочка заместителя имеет не менее двух атомов углерода. Поэтому в последующем, используя эту закономерность, мы придавали наибольший вес тем данным, которые относятся к углеводородам с наиболее длинной цепочкой заместителя. [c.83] Ниже приведены данные относительно установленных нами категорий линий различной ширины в различных классах углеводородов. [c.84] Парафины. В спектрах комбинационного рассеяния парафинов можно выделить три категории линий [45]. Первая категория, объединяющая наиболее узкие линии, соответствует валентным полносимметричным колебаниям разветвленных парафинов. Б табл. 10 приведены данные относительно подобных линий в ряде соединений. Все эти линии расположены в довольно узкой области частот от 650 до 850 см и характеризуются, наряду с малой шириной (в среднем около 5—6 см ), также сравнительно большой интенсивностью и малой степенью деполяризации. Линии дайной категории наиболее характерны для парафинов, обладающих четвертичным атомом углерода или двумя смежными третичными атомами углерода. В спектрах нормальных и слабо разветвленных парафинов подобные линии не встречаются. [c.84] Линиями первой и второй категорий практически исчерпываются все сравнительно узкие линии парафинов.. Все остальные линии в спектрах парафинов имеют ширину не менее 10 см . [c.85] В соответствии со средней шириной линий перечисленных трех категорий, пользуясь графиком (рис. 22), легко найти нормировочные множители для перехода от данных [4] к величинам Д. Для линий первой и второй категорий нормировочны множитель = 400 и для линий третьей категории (ширина более 10 см ) к 250. [c.85] Пользуясь описанным приемом, мы обработали данные 4] для ряда нонанов, деканов, ундеканов и додеканов (таблицы 141—190). В этих таблицах в графе /(, приведены интенсивности, найденные указанным методом по данным [4] 1ц и р означают данные по интенсивности и поляризации по измерениям [4]. [c.85] Включение в настоящую книгу более высококипящих парафинов, имеющихся в [4], мы считали нецелесообразным, так как приводимые в [4] данные имеют случайный характер и, судя по виду спектрограмм, вряд ли отличаются большой достоверностью. [c.85] В спектрах многих пятичленных нафтенов с двумя и тремя заместителями имеются также характерные узкие линии в области 650—800 см . [c.86] Кроме двух указанных категорий линий, в спектрах пятичленных нафтенов имеется категория сравнительно узких линий в области низких частот. Остйльпые линии в спектрах пятичленных нафтенов широкие (ширина более 10 см ). [c.86] Вернуться к основной статье