ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тушение свечения посторонними примесями из "Фотолюминесценция жидких и твердых веществ" Проведённое рассмотрение показывает, что у молекул с широкими спектрами излучения нет основания ожидать энергетического выхода,. превосходяш,его единицу. Невозможность получения выхода большего единицы для вешеств с узкими, линейчатыми спектрами, как указывалось выше,, доказана термодинамически ). [c.159] Повышение температуры люминесцируюш их веществ обычно уменьшает выход свечения, если только оно не вызывает дополнительных физикохимических изменений люминесцентного вещества, приводящих к возрастанию выхода свечения. [c.159] Природа температурного тушения может быть различной. Следует заметить, что тушение, повидимому, не связано с взаимодействием возбуждённых люминесцентных молекул с невозбуждёнными, так как в ряде случаев ход температурного тушения (вне области концентрационного тушения), по данным автора [303], не зависит от концентрации люминесцирующего вещества. Так, опыты с растворами родамина G экстра в изобутиловом спирте показали, что при повышении температуры от 20 до 70° С ход температурного тушения совершенно не зависит от концентрации красителя в области от С =2,3 Ю- г/см до С =1,2 10 г/см - Нет сомнения, что тот же ход сохраняется и для весьма малых концентраций, так как при малых концентрациях нельзя ожидать взаимодействия молекул люминесцентного вещества. В области больших концентраций для спиртовых растворов при С- 3,5-10 г/см начинается агрегация частиц родамина G экстра, изменяющая вид температурных кривых выхода. Эти явления, подробнее будут рассмотрены ниже ( 43 и 45). [c.159] Ход температурного тушения данного люминесцентного вещества в общем случае зависит от природы и вязкости растворителя. Изменение температуры действует на выход свечения двумя путями косвенно, изменяя сильнейшим образом вязкость раствора, и непосредственно, вызывая чистый температурный эффект тушения. Экспериментальные исследования изменения выхода свечения с температурой производились М. Д. Галаниным [148], А. Н. Севченко [469], Т. М. Тарасовой [480], автором [303] и другими. [c.159] На рис. 68 изображён, по данным автора, ход температурного тушения родамина В экстра в различных растворителях. Кривая II очень, типична для температурного тушения она даёт уменьшение выхода свечения глицеринового раствора родамина В экстра, С =2 10 ej M . Мы видим, что в области низких температур выход свечения с повышением температуры первоначально остаётся постоянным или уменьшается очень медленно. Начиная с некоторой определённой температуры, наступает быстрое падение выхода. Кривые / и III относятся к растворам родамина В экстра соответственно в густом сахарном сиропе i 10 г/с.и и в этиловом спирте С =3,5-10 г/сл . В спирте тушение идёт скорее, чем в глицерине, в сахарном леденце тушение почти отсутствует. Таким образом, в общем случае температурное тушение Зависит от природы растворителя, в частности от его вязкости. В последнее время эта зависимость для акридиновых соединений подробно изучена Т. М. Тарасовой [480] (см. 43). [c.159] В ряде случаев падение выхода сопровождается одновременно таким же. падением поглощательной способности. [c.159] на рис. 41 был приведён ход изменения излучательной способности родаминов (5 и 6 С в различных спиртах. Чёрными значками было указано изменение абсорбционной способности, белыми—изменение выхода. Те и другие значки укладываются на общую кривую, что свидетельствует о сохранении в исследованном интервале температур зеркальной симметрии спектров поглощения и излучения без изменения масштабов их кривых, несмотря на сильное изменение общей яркости люминесценции [304]. [c.160] Такое пропорциональное уменьпгение выхода и поглощательной способности молекул при повышении температуры растворов наблюдается, однако, далеко не всегда так, например, в глицериновых растворах родамина В повышение температуры вызывает падение выхода, в то время как поглощение остаётся почти неизменным. Повидимому, тушение люминесценции и уменьшение поглощения являются результатами двух различных процессов, имеющих в ряде случаев весьма близкий температурный ход (близкие энергии активации), что и приводит для этих случаев к постоянству отношения выхода и поглощательной способности. [c.160] Мы рассмотрели соотношение излучательной и поглощательной способностей молекул при изменении температуры. Не менее существенно соотношение выхода и средней длительности свечения. Непосредственные опыты показали, что во всех исследованных случаях температурное тушение сопровождается уменьшением средней длительности свечения г. Во многих случаях изменение выхода свечения и его длительности при температурном тушении происходит первоначально приблизительно пропорционально. [c.160] Однако при значительных степенях тушения прямой пропорциональности между т и выходом не наблюдается, что указывает на сложность процесса. На рис. 69 приводится ход изменений величин 331Э30 и т/- о в зависимости от температуры для растворов родамина В в изоамиловом спирте и в глицерине, по данным М. Д. Галанина [148]. [c.160] Возникающие при этом сильные колебания частей молекулы между В VI С быстро затухают, так как энергия колебаний передаётся окружающей среде. [c.162] Для выяснения природы и механизма тушения большое значение имели работы А. Н. Теренина и его учеников [1,5 115, 489]. Из теории известно и подтверждено неносредственными опытами, что при столкновениях, претерпеваемых возбуждённой молекулой, электронная энергия возбуждения редко разменивается на колебательные кванты. Это положение относится не только к симметричным молекулам ароматических соединений, но и к менее симметричным и реакционно способным молекулам их производных [481]. [c.163] Тушенге свечения таких молекул часто может быть объяснено их диссоциацией. Так, возбуждение паров анилина и нафтиламина светом увеличивающейся частоты приводит к увеличению предиссоциации и к уменьшению выхода свечения [115, 116]. Если создать условия, в которых возбуждённая молекула получает возможность быстро отдавать колебательную энергию до момента распада, то выход люминесценции возрастает. Б. С. Непорент [366, 369] достигал этого эффекта путём введения в сосуд с люминесцирующим газом значительных количеств постороннего газа, который не только не ослаблял люминесценцию, но вызывал её разгорание. [c.163] Одним из видов деформации, вызывающей тушение, является переход частей молекулы от компланарного расположения к трёхмерному, что соответствует повороту отдельных частей молекулы вокруг направлений связей. [c.163] Этот вид тушения молекулярного свечения особенно часто наблюдается в жидких растворах однако тушение примесями возможно и в твёрдых растворах так, автор наблюдал тушение свечения ураниловых соединений иодистым калием в замороженных спиртовых растворах, возникающее при тех же концентрациях тушителя, которые вызывают тушение жидких растворов [309]. [c.164] В качестве тушителей применяются хорошо окисляющиеся вещества анилин, пирогалол и другие сильными тушителями являются соли галоидных кислот из них наибольшим тушащим действием обладает ион иода, наименьшим -ион хлора (фтор не исследован). Хорошим тушащим действием обладает также ион серебра (в растворе азотнокислого серебра). [c.164] Тушение примесями играет огромную роль и в люминесценции кристаллофосфоров. Тушителями свечения здесь выступают ионы железа и некоторых других металлов. Однако, несмотря иа многие общие черты с тушением в растворах, тушение примесями в крнсталлофосфорах имеет и существенные особенности. Оно будет рассмотрено отдельно в главе XI. [c.164] Тушащее действие отдельных тушителей оказывается специфичным по отношению к различным люминесцентным веществам. [c.164] Тушение люминесценции растворов примесями. Люминесцентные вещества а—флуоресцеин б—антрацен в—хинин-сульфат тушители анилин, гидрохинон, иодистый калий, гваякол концентрации тушителей даны в молях на литр. [c.165] Вернуться к основной статье