ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Краткие сведения о механизме и кинетике полимеризации из "Полимеризация под действием соединений переходных металлов" Полимеризация представляет собой цепной процесс, основными стадиями которого являются инициирование, рост и обрыв цепи. [c.7] Рост цепи продолжается до тех пор, пока не произойдет реакция, приводящая к гибели активных центров — реакция обрыва цепи. [c.7] Химическая активность частиц, ведущих цепь, обусловлена их валентной ненасыщенностью. Активный центр может быть свободным радикалом, карбкатионом или карбанионом. В соответствии с природой активного центра (а она задается уже на стадии инициирования), рост цепи идет по гомо- или гетеролитическому механизму. [c.7] В отличие от свободных радикалов карбкатионы и карбанионы обычно не являются полностью свободными, а связаны с противо-ионами в ионные пары, типа С+, ШХ или С , М1+. [c.8] Существует еще один тин активных центров, в котором углеродная цепь связана с атомом переходного металла, обладающим координационной ненасыщенностью. Координация мономера с активным центром приводит к активированию мономера и внедрению его в растущую цепь. Полимеризация, идущая по такому механизму, называется координационно-анионной. [c.8] Принципиальное и очень важное отличие ценного процесса полимеризации от цепных процессов, приводящих к образованию низкомолекулярных продуктов, заключается в том, что кинетическая цепь, т. е. многократное повторение реакций роста, создает материальную цепь, состоящую из множества молекулярных звеньев, связанных между собой. Соотношение скоростей роста и обрыва цепи определяет длину полимерной цепи, а стереохимия акта роста цепи определяет структуру макромолекулы, т. е. порядок присоединения звеньев (если они несимметричны) и пространственное расположение боковых заместителей. Наряду с вышеупомянутыми основными реакциями цепного процесса существуют еще и такие, как реакции передачи (переноса) цепи на мономер, растворитель или другие вещества реакционной смеси, которые не вызывают кинетического обрыва, но приводят к ограничению длины цепи (см. стр. 11). Таким образом, важнейшие характеристики полимера — его молекулярный вес и структура — определяются отдельными стадиями цепного процесса и относительными скоростями их протекания, т. е. механизмом и кинетикой полимеризации. [c.8] Из всех видов полимеризации наиболее изучена радикальная, которая опирается на прочный теоретический фундамент. Поэтому мы начнем с нее краткое изложение основ механизма и кинетики полимеризации. [c.9] Процесс радикальной полимеризации включает в себя реакции инициирования, роста, обрыва и передачи цепи. Коротко остановимся на каждой из них, после чего выведем основные кинетические уравнения полимеризации. [c.9] Здесь I —инициатор, К - —радикалы (в данном случае так называемые первичные), М — мономер, М- —активный центр (растущая цепь), — константа скорости распада I, А — константа скорости образования М из К и М. [c.9] Из приведенных последовательно протекающих реакций первая является значительно более медленной, т. е. [c.9] Скорость реакции роста по своему физическому смыслу выражается через скорость расходования мономера на образование полимера V, т. е. [c.10] Передача цепи. Макрорадикал может вступать в реакцию с нейтральными молекулами, находящимися в реакционной среде мономером, растворителем и др., чаще всего за счет отрыва водорода или другого атома (например, галогена). При этом он прекращает свой рост, а его свободная валентность переходит на другую молекулу. [c.11] Дальнейшее протекание процесса зависит от активности вновь образовавшегося радикала. Если он достаточно активен и относительно легко реагирует с мономером, образуя новый активный центр (растущую цепь), то в этом случае с обрывом материальной цепи кинетическая цень не прерывается и полимеризация продолжается с той же скоростью. Это — обычная реакция передачи цепи. Однако вновь образующийся радикал может оказаться малоактивным, и в результате скорость полимеризации замедлится из-за малой скорости реинициирования — присоединения мономера ко вновь образовавшемуся радикалу, либо даже упадет практически до нуля (ингибирование). В роли замедлителя или ингибитора могут выступать следы кислорода воздуха, поэтому при полимеризации нужна очень тщательная очистка всех реагентов. [c.11] Для вывода основного кинетического уравнения скорости полимеризации нужно в уравнении для скорости реакции роста (1-15) выразить концентрацию растущих цепей [М ] через концентрации исходных реагентов и константы индивидуальных реакций. [c.11] Уравнение (1-26) является одним из основных кинетических уравнений радикальной полимеризации. Обратим внимание на то, что, согласно ему, реакция полимеризации имеет половинный порядок по инициатору. Это является прямым следствием бимолекулярного обрыва активных центров, сочетающегося с мономо-лекулярным механизмом их образования. Половинный порядок по инициатору в реакциях радикальной полимеризации встречается настолько часто, что он считается одним из признаков радикального механизма процесса. [c.12] Для полимеризации винильных мономеров средние значения Сет составляют величину порядка нескольких секунд (1—5) при 20—30°, значения к2 и (в л Моль -сек. ) представляют собой величины порядка 10 —10 и 10 (и выше) соответственно. [c.14] В некоторых случаях самоускорепие при полимеризации оказывается связанным с затруднением реакции обрыва, которая требует взаимодействия двух макрорадикалов. Это может иметь место при гетерофазной нолимеризации, когда растущие цени захватываются выпадающим в осадок полимером (например, при полимеризации випилхлорида), а также при образовании геля из полимера, что приводит к сильному возрастанию вязкости (гель-эффект), в этих случаях происходит возрастание числа активных центров, так как для уравновешивания скорости образования и гибели активных центров при уменьшении требуется более высокая концентрация [М-]. Поскольку константа к при гетерофазной полимеризации или образования геля снижается в меньшей мере, чем /сз (или даже вовсе не меняется), то в результате общая скорость нолимеризации возрастает (см. кривую 3). [c.15] Сонолимеризация — совместная полимеризация двух и более различных мономеров. Образующийся полимер, содержащий звенья взятых мономеров, называется сополимером. (Полимеры, содержащие звенья только одного мономера, в отличие от сополимеров называют гомонолимерами, а процесс их образования— гомополимеризацией). [c.15] Состав сополимеров определяется составом мономерной смеси и так называемыми константами сополимеризации, отражающими относительную реакционную способность каждого мономера. Состав сополимеров можно рассчитать, исходя из состава мономерной смеси и констант сополимеризации по известному уравнению состава сополимера. Приведем сокращенный вывод уравнения для сополимера, образуемого двумя сомономерами М] и М2. [c.15] Величины 7-1 и Га называются константами сополимеризации. Физический смысл г,. — отношение констант скоростей присоединения своего и чужого мономера к данному макрорадикалу. Если 1, то макрорадикал —М1 предпочтительнее присоединяет свой мономер (М1), если же Г1 ]1, то предпочтительнее присоединяется чужой мономер (М2). [c.16] Вернуться к основной статье