ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние сернистых соединений на свойства твердых катализаторов из "Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы" Какие же изменения происходят с твердым катализатором после его контакта с сернистыми соединениями Широко распространено мнение, что сернистые соединения (органические и неорганические) вызывают отравление твердых катализаторов. Действительно, можно привести много примеров, подтверждающих это (табл. 10). Наиболее часто наблюдается снижение активности металлов — катализаторов реакции гидрирования. Но ряд исследователей отмечает, что некоторые катализаторы, в том числе металлические, ускоряющие реакции превращения серусодержащих веществ, устойчивы к отравлению сернистыми соединениями (табл. 11). [c.62] Неизвестно, результаты каких опытов дали возможность написать Реми в его учебнике Курс неорганической химии [374] следующее Замечательно, что его (КЬ) активность не исчезает сразу, как это обычно происходит с другими катализаторами в присутствии соединений серы, а наоборот, повышается или остается неизменной . [c.62] Распространившееся в литературе мнение о повышенной серастой-кости металлического палладия, применяемого в процессах гидрирования [363, 375], по-видимо.му, неверно. Оно не подтверждается опытами по гидрированию нетоксичного для металла вещества, к которому добавлены соединения двухвалентной серы. В работе [376] изучено влияние на палладий тиоэфиров, сероводорода, меркаптана, тиофена. В качестве гидрируемого вещества избран 2,5-дигидротиофеисульфон (сульфолен-3). Это соединение, хотя и является серусодержащим, не отравляет катализатор, так как сера находится в экранированной форме. В принятых условиях испытания катализаторов (7 =20°, Р —50 атм, т=0,5—1 мин, растворитель — смесь изопропилового опирта с сульфоланом) сульфолен-3 не оказывает влияния на палладий и другие металлические катализаторы. Все измерения по определению каталитической активности проведены в отсутствие диффузионных осложнений. Па строгий контроль за протеканием реакции в области химической кинетики обращено внимание потому, что из-за наложения на процесс диффузионных ограничений картина взаимодействия сернистых соединений с металлом может сильно искажаться, что приводит к неверным заключениям. [c.62] Исследовано влияние 9 тиоэфиров на активность катализатора 4,7% Рс1—АЬОз в процессе гидрирования сульфолена-3. Для каждого соединения сняты изотермы отравления (см., например, рис. 13). Опыты показывают, что все тиоэфиры являются ядами и устойчивость катализатора, выраженная в количестве серы, необходимой для полной дезактивации 1 г катализатора (ссз), зависит от строения тиоэфира имеется линейная связь между логарифмом з и индуктивными константами уравнения Тафта (табл. 12, рис. 14). Это свидетельствует о том, что причина дезактивации катализатора кроется в образовании связи сера — металл. [c.64] Тиофен также представляет яд для палладия отравляющее действие тем сильнее, чем выше содержание тиофена в растворе для гидрирования (см. рис. 13). Полная дезактивация катализатора происходит при введении в раствор 0,35 г тиофеновой серы на 1 г катализатора, т. е. тиофен — менее сильный яд для алюмопалладиевого катализатора, чем тиоэфиры. Это объясняется значительно меньшей донорной способностью тиофена по сравнению с тиоэфирами. Согласно [361], отравляе-мость палладия тиофеном в процессе гидрирования о-ксилола при 300°С и 50 атм можно уменьшить, если в качестве носителя Р(1 использовать цеолит с сильнокислыми протонными центрами. Вследствие донорно-акцепторного взаимодействия с этими центрами снижается электронная плотность у атома палладия и затрудняется реакция с атомами серы. Тиофен не отравляет комплекс Рс1 с аминосодержащим 5Ю2 [807]. [c.64] Добавка 0,01 вес. % бутилмеркаптана к раствору сульфолена-3 в б раз снижает активность алюмопалладиевого катализатора. [c.64] В ряде работ серусодержащие соединения гидрируют при повышенной температуре, в условиях, когда весьма вероятно превращение металлического палладия в сульфид. По данным [379], сульфид палладия ускоряет процессы восстановления при относительно низких температурах. Возможно, поэтому гидрирование сернистого соединения удается провести с небольшим количеством катализатора. Описано гидрирование на Pd—С сульфоксидов в тиоэфиры при 80—90°С без избытка катализатора (17—25% от веса сульфоксида), но процесс идет чрезвычайно медленно [377]. Не исключено, что сульфоксиды, преимущественно адсорбируясь на Pd, предохраняют его от отравления тиоэфиром. [c.67] Примечание, при Г=20°С, f - lO атм. [c.69] НОМ уровне, зависящем от активности образовавшегося осерненного катализатора. При этом может измениться также и избирательность процесса, так как по существу изменилась химическая природа катализатора. Примером, подтверждающим сказанное, по-видимому, являются работы [314, 318, 324, 334, 341, 342, 347, 353, 354, 361, 381, 808]. [c.69] Причину устойчивости к H2S катализатора никель на силикагеле , применяемого для гидрирования масел, возможно, следует искать в стабилизации никеля силикагелем или в образовании силиката никеля [317]. Но не исключено, что в данном случае катализатором служит поверхностный сульфид никеля, образующийся при взаимодействии металлического никеля с сероводородом и обладающий при повышенных температурах гидрирующими свойствами [279]. Устойчивость никеля на силикагеле к отравлению сернистыми соединениями в высокотемпературном процессе (900—1100°С) конверсии метана объясняется тем, что в условиях реакции происходит разложение сульфида никеля, образовавшегося при взаимодействии никеля с сернистыми соединениями [278]. Ni—SIO2 не уменьшает своей активности в реакции окисления гексана при 850°С в присутствии S2 по-видимому, в этих условиях происходит непрерывная окислительная регенерация возникающего NI3S2 [331]. [c.69] Иногда активность катализатора при добавлении первых порций сернистого соединения к реагирующему веществу падает, но затем не изменяется, так как устанавливается равновесие адсорбция яда — регенерация катализатора . Такое явление наблюдали, например, авторы [343, 344] при отравлении сернистыми соединениями катализаторов дегидрирования циклогексана. [c.69] В присутствии изояропилмеркаптана не происходит полного подавления активности р-фталоцианина меди, ускоряющего реакцию окисления изопропилового спирта в ацетон при 350°С. В условиях реакции под влиянием кислорода, по-видимому, происходит частичная регенерация ионов меди, являющихся активными центрами катализатора [382]. [c.69] Наблюдаемое на опыте неполное подавление каталитической активности при добавке сернистого соединения можно иногда объяснить пространственными затруднениями при блокировке активных участков поверхности ядом. Так, при отравлении тиофеном никеля, ускоряющего гидрирование изопрена и метилбутена, возможно блокирование лишь около 25% числа поверхностных атомов никеля сероводород и меркаптаны, имеющие меньшее поперечное сечение молекулы, чем тиофен, способны вызывать большее отравление [338]. [c.69] Одной из причин кажущейся неотравляемости катализатора сернистыми соединениями может быть протекание реакции на неоднородной поверхности, если яд и субстрат адсорбируются на разных участках. Такой эффект наблюдается при отравлении сероводородом железных катализаторов окисления аммиака [372]. Найдено, что для полной дезактивации катализаторов требуется ввести сероводород в количестве 80% от монослойного покрытия, потому что, видимо, места с малой адсорбционной способностью не участвуют в процессе. В этом случае введение некоторого количества яда несущественно для активности катализатора. В работе [345] установлено, что регенерация катализатора риформинга, отравленного тиофеном, происходила после уда лення 60% содержащейся в катализаторе серы. Этого, по мнению авторов, достаточно для освобождения участков средней адсорбционной способности, оптимальных для протекания данной реакции. Увеличение степени дисперсности активного компонента повышает не только весовую активность катализатора, но и продолжительность его стабильной работы, так как при этом возрастает сераемкость. Возможно, с таким явлением сталкивались при работе с Pt- и Pd-цеолитными катализаторами на сырье, загрязненном тиофеном при изомеризации гексана и гидрировании о-ксилола [361, 383, 808]. При гидрировании сульфолена весовая устойчивость Pd-катализаторов растет с увеличением весовой активности устойчивость, отнесенная к 1 м металла, не зависит от дисперсности (см. гл. 4, 3). [c.70] Высказанные сомнения относительно серастойкости ряда катализаторов не означают, что сернистые соединения всегда являются ядами для твердых контактов. Безусловно, имеются примеры, которые доказывают нечувствительность твердого катализатора к отравлению сернистыми соединениями. Так, в ряде случаев серастойки сульфиды и сульфаты. Соединения шестивалентной серы не снижают активности металла в реакции гидрирования [235, 244, 362, 363]. Алюмосиликатный катализатор крекинга кумола, по-видимому, действительно не отравляется тиофеном [218]. Сернистые соединения сложного строения, особенно содержащие азот, не отравляют катализатор из-за пространственных затруднений при взаимодействии атома серы с катализатором [384]. Более того, в литературе имеются неоднократные указания на то, что сернистые соединения могут промотировать катализаторы (табл. 14). Некоторые катализаторы в отсутствие сернистых соединений вообще неактивны в присутствии сернистых соединений часто изменяется избирательность процесса (табл. 15). [c.70] Причиной снижения или увеличения активности катализатора может быть изменение химичес к о го состава каталитически активного компонента под влиянием сернистых соединений. Так, при взаимодействии сероводорода с палладием может возникать сульфид палладия, неактивный в реакции низкотемпературного гидрирования, вероятно, потому, что сульфидированный образец не способен при низкой температуре активировать водород. Под влиянием тиофена, гептилмер-каптана, дигептилсульфида происходит сульфидирование N —5102, вследствие чего снижается способность катализатора активировать водород и падает его активность в реакции гидрирования октинов [336]. [c.72] Снижение активности платинового катализатора риформинга в присутствии тиофена происходит из-за взаимодействия с НгЗ, выделяющимся при гидрогенолизе тиофена, с образованием комплекса Р15182 [804]. [c.72] Вернуться к основной статье