ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Таблица обменных реакций водорода органических соединений с концентрированными кислотами из "Изотопы в органической химии" Атомы водорода в ядре фенолов в противоположность водороду их гидроксильных групп обмениваются на дейтерий из воды сравнительно медленно даже в присутствии катализаторов. Механизм этой реакции исследовался в нескольких работах. [c.257] Уже в первой из них [60] было найдв1но, что скорость обмена ядерного водорода фенола сильно увеличивается в присутствии оснований. Затем было выяснено [59, 191], что эта реакция катализируется также и кислотами. [c.257] Аланин, лейцин, тирозин, цистин, аргинин и др. [c.258] Полный в а-поло- 1159, жении за 116 И17] час. [c.258] Полный только в ядре то же за 455 час. [c.262] Коизуми и Титани [58, 227, 228] детально изучили обменную реакцию водорода в ядре нитрофенолов при различных pH. В нейтральном растворе обмен не происходит вовсе, в кислом идет медленно, а в щелочном — значительно быстрее, но при всех этих условиях он протекает медленнее, чем с незамещенным фенолом при том же pH. [c.264] Эти результаты хорошо согласуются с рассмотренным выше толкованием обмена как электрофильного замещения, поскольку извест)ю, что смещение электронов в сторону нитрогруппы снижает отрицательный заряд на атомах углерода ядра и замедляет все реакции электрофильного замещения (см. дополнение 28 на стр. 418). [c.264] В ряду нафтолов найден [230] сравнительно быстрый обмен ядер-ных атомов водорода на дейтерий тяжелого этилового спирта СгНбОО при катализе серной кислотой. При этом а-нафтол обменивает водород в положениях 2 и 4, а р-нафтолтолько в положении 1. Устойчивость водорода в положении 3 р-нафтола по отношению ко всем реакциям электрофильного замещения общеизвестна. Можно думать, что причина этого явления кроется в затрудненности образования хиноидных промежуточных комплексов [231]. [c.264] Закономерности обмена эфиров фенолов и нафтолов аналогичны закономерностям обмена самих фенолов и нафтолов. [c.264] В пирогаллоле обнаружен [78] одинако1во быстрый обмен четвертого и шестого атомов водорода ядра и в 2000 раз более медленный обмен пятого атома водорода, находящегося в -положении к одной и в лг-положении к двум другим гидроксильным группам. [c.266] Обмен ядерного водорода наблюдался в пирокатехине [235, 236], гидрохиноне [237], орцине 237], галловой кислоте [238] и флороглюцине [233, 238]. Условия и результаты обменных реакций этих и других фенолов приведены в табл. 17. [c.266] К сожалению, некоторые исследователи [236, 237, 238] делали из правильных, по-види1мому, экспериментальных данных по обменным реакциям полиоксибензолов произвольные выводы, что снижает ценность этих работ. [c.266] Вернуться к основной статье