ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Таблица обмена органических соединений с Н-гО из "Изотопы в органической химии" Изотопный обмен водорода, как видно из предыдущего, изучен м освещен в литературе достаточно подробно. Данных по обмену иных элементов гораздо меньше, большинство из них относится к обмену в неоргаяических соединениях. Обсуждение таких данных выходит за рамки этой книги, и мы ограничиваемся отдельными замечаниями, имеющими интерес для органической химии, а также таблицами сводок литературного материала, отсылая за дальнейшими подробностями и сведениями о предполагаемых механизмах обмена к указанным в таблицах работам. [c.314] Помещение таблиц обмена в неорганических соединениях мы считаем нужным, поскольку с таким обменом органику часто приходится встречаться при использовании изотопных методов. [c.314] Обмен в огранических соединениях рассматривается ниже более подробно, однако лишь для кислорода, серы и галоидов, так как только для этих элементов имеется достаточно данных для некоторых, большей частью предварительных, обобщений. Для других элементов мы ограничиваемся таблицами сопоставления литературного материала. [c.314] В табл. 18 приведена сводка литературных данных о кислородном обмене между водой НгО и неорганическими соединениями, преимущественно кислотами и солями. Большинство этих данных относится к ранним работам, в которых не все достоверно, а иногда встречаются и противоречивые результаты . [c.314] О механизме обмена в неорганических соединениях высказывались разные предположения. Большинство из них объясняет лишь отдельные случаи и не выдерживает более широкой проверки [173]. Мы кратко остановимся лишь на тех механизмах, которые представляются более обоснованными и могут быть распространены также на обмен в органических веществах. [c.314] Несомненно, что большинство обменных реакций кислорода с водой относится к типу нуклеофильных процессов, для которых возможны разные механизмы. [c.314] Этот механизм, если и встречается, то редко, так как почти всегда обмен замедляется в присутствии щелочей. [c.315] Мы не будем рассматриЕать работ по обмену кислорода окислов с элементарным кислородом и ограничимся сводкой литературных данных, приведенной в табл. 19. [c.315] Пощедение большинства спиртов в реакции обмена согласуется с их поведением в реакции этерификации, в которой разрывается связь О—Н, а не связь С—О (см. стр. 571). Обмен, найденный в трианизил-карбиноле, при котором разрывается связь С — О, сходен с другими реакциями подобных соединений, протекающими с образованием карбониевых ионов [1050, 1051]. [c.315] Амфотерный характер некоторых силанолов и способность их реагировать в качестве оснований проявляются при ряде реакций [865]. [c.316] В свое время Виланд [1052] объяснил окисление уксусного альдегида в уксусную кислоту образованием этилидвнгликоля (а) в качестве первой стадии реакции. Скорость кислородного обмена, так же протекающего, как предполагают, с промежуточным образованием (а), оказалась близкой к скорости окисления ацетальдегида. Таким образом, гипотеза Виланда получает косвенное подтверждение. [c.316] Обмен альдегидов не идет через энолизацию, так как кислород рндроксильных групп обычно не способен к обмену на кислород воды, и некоторые альдегиды, не лающие энольной формы (например, бензальдегид [1023, 1024]), легко обмениваются с водой. [c.317] Изучение обмена карбонильных соединений представляет большой интерес в связи с тем, что эти реакции служат наиболее простым примером присоединения по двойной связи С = О и все его закономерности выступают здесь наиболее выпукло. Как и другие случаи присоединения к связи С = О, реакции обмена, по-видимому, являются нуклеофильным процессом и должны идти тем легче, чем больше положительный заряд на углероде. Поэтому следует ожидать, что заместители, увеличивающие положительный заряд, должны способствовать, а заместители, уменьшающие его,— препятствовать обмену. Удобнее всего этот вопрос изучать на примере бензальдегндов с заместителями разных типов. [c.317] Сильные кислоты (например трихлоруксусная) обмениваются быстрее слабых. Предполагается, что реакция катализируется самой обменивающейся кислотой [1015] и в тем большей степени, чем сильнее кислота. Как и при реакциях этерификации, основания чаще всего не обладают каталитическим действием (см. дополнение 44 на стр. 425). [c.317] В связи с обсуждением аналогии механизмов этерификации и кис-лсфодного обмена карбоновых кислот представляет интерес сравнение скоростей переэтерификации эфиров со скоростями обмена [1053]. [c.317] В главе о механизмах реакций этерификации (стр. 570) этот вопрос будет рассмотрен более подробно (см. дополнение 45 на стр. 425). [c.317] Н — без добавок, К — кислота, О — основание. [c.318] Вернуться к основной статье