ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дополнения ко второй части из "Изотопы в органической химии" Дополнение 1 (к стр. 221). См. также [30, 31]. [c.407] Дополнение2 (к стр. 226). Влияние на кинетику изотопного обмена изотопного эффекта и условия, при которых обмен точно подчиняется уравнению первого порядка, рассмотрены в [255, 34, 35, 44]. Кинетика обменных реакций со сложным механизмом или протекающих в гетерогенных или динамических условиях рассмотрена в [36, 37, 38, 190, 191]. Упрощенный способ нахождения времени полупериода обмена см. [39], Расчет коэффициента разделения дейтерия и числа обменоспособных и обменявшихся атомов водорода при равноценности ра.з-личных атомов водорода и отклонении величины а от 1 см. в [195]. [c.407] Дополнение4 (к стр. 228). Неизмеримо быстрый обмен водорода гидроксильной группы и аминогруппы бы т найден в системах третичный бутиловый спирт — третичный бутил-ызо-пропилкарбинол, этиламин — третичный амиловый спирт, этиламин — н-гептиламин [32]. В системе метиловый спирт — вода обмен при температуре 20° происходит мгновенно не только в жидкой, но и в газовой фазе 33]. [c.407] Дополнение 6 (к стр. 229). Замедленный обмен водорода, свя занного с азотом, был, в согласии с гипотезой Бродского, найден Капланом и Вильцбахом [4], а также Свеном с сотрудниками [5] в алкилзамещенных солях аммония. [c.407] Дополнение (к стр. 230). Значение свободных э.дектронных пар и водородных связей в реакциях водородного обмена было предметом подробного обсуждения на Совещании по механизму изотопного обмена водорода, состоявщемся в 1955 г. в Киеве [41]. Различные точки зрения по этому вопросу изложены в [40, 57, 58, 59]. [c.407] Дополнение 8 (к стр. 231). Обзор механизма реакций электрофильного и нуклеофильного замещения см. [71]. [c.407] Дополнение 9 (к стр. 231). Недавно Райт и Веллер [42] изучили обмен водорода между гидридами кальция и бария и рядом углеводородов. Они нашли, что при температуре 300° н-бутан, изо-бутан и язо-бутилен вступают в обмен реакция с последним завершается за 4 часа и протекает быстрее, чем с зо-бутаном. Этилен обменивается уже при температуре 200°, и скорость процесса лимитируется диффузией водорода в твердом гидриде. Этан не обменивается с СаНг при температуре 150°. [c.407] Было показано также [249], что имеет место обмен водорода из а-положения этилбензола и гидридами калия и лития. Молекулы углеводорода в этих условиях обмениваются также друг с другом. [c.408] В другой работе тех же авторов [202] было найдено, что в присутствии Ы, Ы -диметилпиридонимина циклопентадиен быстро обменивает с О2О при температуре 20° все шесть атомов водорода. Эти данные были объяснены легкой ионизацией циклопентадиена, зависящей от устойчивости его аниона, и тем, что в этом анионе все атомы водорода эквивалентны. Правильность такого толкования была подтверждена отсутствием в сходных условиях обмена в сильване, ядре пиррола, в циклогептатриене и ферроцене. В кислой или нейтральной среде циклопентадиен в обмен не вступает. [c.408] Дополнение 12 (к стр. 241). При температуре 125—130° три-метилуксусная, молочная и а-метил-Р-метоксипропионовая кислоты в отличие от уксусной и лропионовой не обменивают своего водорода из связей С — Не ОгО. В присутствии никеля названные кислоты обменивают все атомы водорода молекулы [5]. [c.408] Дополнение 14 (к стр. 243). В последнее время Шатенштейн с сотрудниками [15] показал, что скорость изотопного обмена водорода зависит не только от кислотно-основных свойств субстрата и донора дейтерия, но также в сильной степени от диэлектрической постоянной среды и от того, является ли субстрат ионом или нейтральной молекулой. Так, обмен в ионе ацетата в отличие от обмена молекул углево,зо-родов происходит с ОгО почти с такой же скоростью, как с жидким МОз, как в отсутствие, так и в присутствии ионов 00 или N02 соответственно, причем эти катализаторы относительно мало ускоряют обмен. [c.410] Авторы объясняют эти факты тем, что заряд на ионе ацетата затрудняет приближение ионов 00 или N02 и тем самым препятствует отрыву протона от углерода, ведущему к обмену. Сила отталкивания одно-и.менных зарядов тем меньше, чем больше диэлектрическая постоянная среды. Поэтому в жидком аммиаке с диэлектрической постоянной, равной 17, отталкивание сильнее, чем в воде с диэлектрической постоянной, равной 80, что почти компенсирует разницу в основности ионов 00 и N02 . [c.410] Эти же соображения объясняют, почему в среде гидразина, имеющего диэлектрическую постоянную 52, ионы СНзСОО обмениваются быстрое, чем в среде аммиака, хотя гидразин — более слабое основание. [c.410] Дифенилметан и трифенилметан обменивают водород в остатках С—Н и СНг с гидразином быстрее, чем с аммиаком. В свете изложенных выше соображений эти данные свидетельствуют о повышенной электронной плотности на вторичном и третичном атомах углерода в ди-и трифенилметанах. [c.411] В работе [25] был исследован обмен дейтерофторбензолов, трифтор-метилдейтеробензолов, содержащих дейтерий в о-, м- и я-положениях молекулы, с жидким аммиаком в присутствии амида калия. Авторы нашли, что скорость обмена для всех названных веществ убывает в ряду о ж л. Эти данные были объяснены тем, что при обмене в основных средах нет ни электрофильной, ни нуклеофильной атаки на углерод бензольного кольца, характерно для реакций электрофильного или нуклеофильного замещения [5, 30, 31], а имеет место атака на атомы водорода. Подвижность последних, по-видимому, определяется главным образом не сопряжением связей, а индуктивным эффектом или эффектом поля, которые убывают по мере удаления от заместителя. [c.411] При взаимодействии фтсрбензола-1-С с фениллитием образуется дифенил с распределением С , также согласующимся с промежуточным образованием (а). [c.411] Вернуться к основной статье