ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние конфигурационной стереоизомерии макромолекул поливинилхлорида на его стабильность из "Деструкция и стабилизация поливинилхлорида" Меру (индекс) синдиотактичности ПВХ оценивают по отношению оптических плотностей (О) полос 635 и 693 см или (реже) полос 693 и 615 смГ . Характеристические полосы 601 и 639 см относятся к колебаниям С—С1-связи в синдиотактических (упорядоченных) участках цепи ПВХ с трат -расположением углеродных атомов основной макромолекулярной цепи полоса 612 см соответствует участку с синдиотактической структурой в неупорядоченных областях полоса 622 — изотактическим област м цепи Спиральная структура изотактических областей дает полосу 685 смГ , а структура синдиотактических областей — 693 см . Полоса 635 соответствует участкам с разрушенной изотактической спиралью. Наличие синдиотактических участков в цепи ПВХ можно определить также по спектрам ЯМР . [c.38] Индекс синдиотактичности обычно меняется с изменением температуры полимеризации. Чем ниже температура, тем больше это отношение и тем выше степень синдиотактичности ПВХ. Одновременно снижается и разветвленность ПВХ. Все это сказывается на изменении степени кристалличности и некоторых эксплуатационных характеристик полимера, в частности температуры стеклования ПВХ плотности термостабильности и т. п. [c.38] Влияние температуры полимеризации на степень кристалличности 10 (2), размер кристаллитов для двукратно (2) и восьмикратно (5) вытянутого волокна , плотность 1 (4) и температуру стеклования 100.Ю1 (5). [c.39] Иная картина наблюдается при изучении скорости дегидрохлорирования закристаллизованных образцов при 130° С (см. табл. 11). [c.42] При уменьшении молекулярного веса ПВХ от 5000 до 1600 понижается стабильность макромолекул. Дальнейшее уменьшение молекулярного веса полимера до 1000 и 800 обусловливает уже значительный рост его термостабильности. Поскольку при 230° С понижение молекулярного веса вызывает уменьшение термостабильности, то фактически наблюдаемое увеличение стабильности (при 130° С) можно связать, по-видимому, с кристаллизацией образцов. Следовательно, увеличение степени кристалличности ПВХ при прочих одинаковых. свойствах может играть существенную роль в повышений термической стабильности этого полимера. [c.42] Для обычных образцов ПВХ, в частности получаемого в промышленности, как уже отмечалось, кристаллизация не имеет большого значения. Здесь в первую очередь следует учитывать содержание в макромолекулах активирующих разложение полимера характерных группировок, влияние которых чаще всего не учитывается. Именно поэтому не получено четкой зависимости между скорост ью дегидрохлорирования и конфигурационной стереоизомерией (Овзб/ вэг) макромолекул ПВХ (см. рис. 6) 1 . Испытанные образцы полимера, хотя и были тщательно очищены, однако значительно отличались не только степенью полимеризации, но и линейностью макромолекул, природой концевых групп и полидисперсностью помолекуляр-ным весам. [c.42] Высказанные суждения находятся в согласии с экспериментальными данными по изучению зависимости скорости термического дегидрохлорирования ПВХ (150° С) от степени синдиотактичности макромолекул, синтезированных в интервале температур от 40 до 65° С суспензионным методом (рис. 7). Кривые, характеризующие зависимость скорости дегидрохлорирования ПВХ от температуры полимеризации, имеют минимум в области 50—55° С. Уменьшение стабильности полимерных продуктов при повышении температуры полимеризации до 65° С объясняется увеличением степени разветвленности и содержания ненасыщенных связей в полимерных макромолекулах, а при понижении температуры полимеризации до 40° — увеличением содержания участков с синдиотактическими последовательностями в цепи. [c.42] Скорость реакции элиминирования НС1 при воздействии на ПВХ системы Li l — диметилформамид тем меньше, чем больше индекс его синдиотактичности (рис. 8). Одновременно возрастает значение акт (20 21,5 30,6 и 35,5 ккал1моль соответственно). Таким образом, при каталитическом дегидрохлорировании полимера под действием ионных нар Li и СГ в растворе диметилформамида протекает преимущественное элиминирование НС1 в звеньях ПВХ, имеющих цис-конформацию. В случае полной диссоциации (ионы Li+ и СГ) должна была бы протекать реакция дегидрохлорирования ПВХ в звеньях, имеющих транс-конформацию (синдиотактические последовательности). т. е. наблюдалась бы обычная картина влияния конфигурационной стереоизомерии на деструкцию ПВХ. [c.43] В комплексе винилхлорид — мочевина в присутствии небольших количеств метанола при температурах от —50 до —60°С под действием -излучения. . [c.44] К сожалению, имеющиеся экспериментальные данные не позволяют количественно оценить роль конфигурационной стереоизоме-рии макромолекул и степень кристалличности ПВХ и сравнить ее с другими факторами, определяющими стабильность полимера. Однако полученные результаты наводят на мысль, что с каталитическим действием хлоридов металлов типа Li l, Zn l2, d l2 и т. п. на элиминирование НС1 из участков макроцепи, находящихся в цис-конформации, возможно, следует считаться, особенно при стабилизации ПВХ солями жирных кислот металлов II группы в пластифицированных композициях. [c.44] Вернуться к основной статье