ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние протонных кислот, фенолов, спиртов н сложных зфпров из "Деструкция и стабилизация поливинилхлорида" Эффект автокатализа при температурах выше 200° С, очевидно, обусловлен влиянием НС1, поскольку из полимера, находяш,егося 3 вязкотекучем состоянии, затруднена диффузия растворенного НС1. Суммарное воздействие теплоты и НС1 приводит к интенсивному втокаталитическому распаду полимера. Можно ожидать изменения брутто-механизма процесса деструкции ПВХ. [c.86] При разложении ПВХ НС1 катализирует процессы образования сшитых структур — трехмерного полимерного продукта, не растворяющегося в известных для ПВХ растворителях (см. рис. 22, б). Кривые зависимости количества нерастворимого полимера от времени имеют S-образный вид. [c.86] Схема подтверждается влиянием активных диенофилов (лшлеино-вые ангидриды и кислота, малеаты бария и дибутилолова) на количество образующегося нерастворимого продукта при распаде ПВХ (табл. 18). [c.86] Идут две конкурирующие реакции взаимодействие дпенофила макромолекулами, содержащими сопряженные двойные связи, и межмолекулярный диеновый синтез. Первая реакция должна идти с большей скоростью, чем вторая, и сшитый (нерастворимый) полимерный продукт практически не образуется. Получение фталевой кислоты после окисления нерастворимого продукта перманганатом калия в щелочном растворе подтверждает гипотезу о межмоле кулярном диеновом синтезе при образовании сшитого ПВХ. [c.86] Следует указать, что принципиально возможна реакция присоединения НС1 к частггчно дегидрохлорированному ПВХ, особенно в присутствии 0,2, промотирующему эту реакцию, при этом сопряженные двойные связи и сигнал ЭПР исчезают Однако в реальных условиях переработки и эксплуатации ПВХ эта реакция вряд ли может иметь существенное значение, ибо она известна только для полиенов, содержащих не более 5% хлора в составе макромолекул. [c.87] По аналогии с каталитическим влиянием НС1 на распад ПВХ можно ожидать, что такое же или близкое действие будут оказывать и другие кислые реагенты. [c.87] О2- Однако при определенном содержании в зависимости от химического строения и при повышении критической температуры (различная в каждом конкретном случае) фенолы часто играют роль активаторов процесса распада ПВХ. [c.90] Сложные эфиры в зависимости от химического строения могут оказывать различное влияние на скорость дегидрохлорирования ПВХ (табл. 19). [c.90] Количество H I, выделившегося из ПВХ после прогрева в течение 30 мин, (Д), мг/г ПВХ Д.. /Д. [c.90] ПВХ (без пластификатора). . . [c.90] Кислород ускоряет распад сложпоэфирных пластификаторов. Увеличивается содержание кислых продуктов по сравнению с деструкцией без О2 и одновременно образуются соединения с перокси-, карбонильными и гидроксильными группами. С увеличением разветвленности и длины кислотного заместителя стабильность сложных эфиров к термолизу повышается, но ухудшается их совместимость с ПВХ. В связи с этим обычно в качестве пластификаторов ПВХ используются ие самые стабильные соединения. [c.93] Вернуться к основной статье