ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О механизме синергического действия смесей стабилизаторов из "Деструкция и стабилизация поливинилхлорида" Для большинства стабилизаторов характерна многофункциональность действия, однако ни один из них пока не может удовлетворить всем требованиям с точки зрения повышения стабильности ПВХ, улучшения перерабатываемости композиций и придания материалам необходимых эксплуатационных характеристик. В связи с этим при разработке рецептур всегда используется широкий набор различных добавок. Смеси стабилизаторов обычно не только обеспечивают необходимые свойства, но и существенное их улучшение по сравнению со свойствами, проявляемыми в присутствии каждой из стабилизирующих добавок в отдельности. В этом случае говорят о явлении синергизма стабилизаторов, при котором эффективность смеси двух или нескольких стабилизаторов выше, чем эффективность индивидуальных компонентов (при постоянной суммарной концентрации). [c.336] Противоположностью синергизму является антагонизм стабилизаторов — явление, при котором эффективность смеси стабилизаторов ниже эффективности одного из компонентов смеси при одной и той же парциальной концентрации. [c.336] Два принципиальных пути, приводящих к явлению синергизма стабилизаторов, рассмотрены выше. Можно указать еще несколько. [c.337] Введение и правильный выбор лубрикантов до определенного содержания в ПВХ композициях за счет эффекта межпачечной пластификации приводит к явлению синергизма по показателям значение крутящего момента червяка и производительность перерабатывающей машины (см. рис. 76). Недостаток механохимического стабилизатора и избыток его ухудшают эти показатели. Аналогично прослеживается и изменение внешнего вида материалов или изде.пий. Избыток лубриканта приводит к образованию поверхностных дефектов (пузыри, выпотеваиие лубрикантов на поверхность материалов) ввиду недостаточной совместимости с ПВХ. Недостаток лубриканта приводит к ухудшению внешнего вида материалов или изделий из ПВХ за счет интенсификации процессов деструкции ПВХ и ухудшения его перерабатываемости. [c.337] В ряде случаев это явление могут вызывать даже вещества, практически неактивные как стабилизаторы ПВХ. Например, величина ударной вязкости с надрезом, характеризующая ударопрочные свойства материалов из ПВХ, при введении до определенного предела соответствующих модифицирующих добавок (сополимеры акрилонитрила, бутадиена, стирола модифицированный полиэтилен и др.) повышается. Однако избыток модификатора приводит к резкому ухудшению этой характеристики эксплуатационных свойств ПВХ ввиду недостаточной их совместимости, ухудшения пластикации ПВХ при переработке и пр. [c.338] Область деструкции и стабилизации ПВХ, связанная с явлением синергизма стабилизаторов, к настоящему времени мало разработана, несмотря на исключительную актуальность. Задачей будущего являются фундаментальные исследования принципиальных путей, приводящих к синергическому эффекту, с рассмотрением реакционных схем и выводом соответствующих математических зависимостей. [c.338] Явление синергизма по цветостойкости для различных пар солей металлов также зависит от их соотношения в смеси Соли Са и Ва являются агентами, эффективно связывающими НСЛ. Употребляемые в паре с ними соли d и Zn наряду со связыванием H I ингибируют процесс появления окраски у частично дегидрохлорированного ПВХ. Хлориды d и Zn ускоряют дегидрохлорирование ПВХ, а следовательно, ухудшают его цветостабильность. Замедление образования каталитически действующих на распад ПВХ хлоридов Zn, d и т. п. за счет нрелмущественного связывания НС1 в первую очередь солями Ва, Са, Mg снижает скорость распада ПВХ, что дополнительно способствует сохранению начального цвета полимерного материала при деструкции ПВХ. Все это сочетается с действием солей металлов П группы (Zn, d) как ингибиторов окрашивания ПВХ. [c.339] Сущность явления синергизма при использовании смесей стабилизаторов, несомненно, лен ит в химизме протекающих при стабилизации ПВХ процессов. [c.340] Существенно, что в смеси с другими металлсодержащими стабилизаторами (ТООС и др.) ООС дают синергический эффект и в инертной атмосфере (см. рис. 80, в, кривая 12). [c.340] В соответствии с изложенным следует ожидать и действительно наблюдается экспериментально (см. рис. 80, а, кривые 5—7) явление антагонизма по т при использовании ООС группы П1 (катализаторы распада ПВХ). [c.340] Предположение об обратимости взаимодействия эпоксисоединений с НС1 в условиях их практического использования, особенно в присутствии металлсодержащих стабилизаторов или о том, что эпоксисоединение первым реагирует с НС1, как это наблюдается, например, с карбоксилатами В а в смеси с солями d, не затрагивая на первых стадиях металлсодержащие стабилизаторы-акцепторы НС1 , вряд ли верны (см. хотя бы данные работы ). [c.342] Антиоксиданты (соединения фенольного типа, соединения с систем мой сопряженных я-связей и другие) дают синергический эффект по показателю времени термоетабильности т ео всеми металлсодержащими стабилизаторами-акцепторами НС1. Типичная зависимость приведена на рис. 81. [c.342] Значение т закономерно увеличивается при снижении величины f j, определяемой эффективностью вводимого СФТ. Существенно, что доля ТС, полезно расходуемого на реакцию с НС1 за время т, (а), игало меняется при введении СФТ и определяется лишь химической природой ТС. [c.343] Обработка полученных данных (см. рис. 81) с использованием кинетического уравнения Ттс = aNпоказала весьма удовлетворительное совпадение экспериментально определяемых значений Ттс = т — т (где т — время термоетабильности композиций т — время термостабильности в тех же условиях чистого полимера или ПВХ в смеси с добавкой, не связывающей НС1) с рассчитанными по найденным из независимых опытов значениями k и а (при выбранном N). Понижение величины kf o дод действием стабилизаторов-антиоксидантов влечет за собой строго обратно пропорциональное увеличение значения т, причем изменение к зависит от содержания СФТ в смеси ПВХ -f ТС. Это и определяет наблюдаемый синергический эффект. [c.343] Явление синергизма в присутствии ОФ может быть обязано их способности разрушать пероксигруппы в полимерах (распад в присутствии О2) без образования разветвлений, а также тому, что при гидролизе некоторых ОФ формируются фенольные антиоксиданты. Явлению синергизма будет способствовать также и процесс связывания фосфитами активных хлоридов металлов (Zn lj, d la и др.). Синергизм по показателям т и Ц при использовании сочетания ОФ — хлорид металла объясняется каталитическим действием хлоридов металлов при атаке ППС, образующихся при деструкции ПВХ, молекулярным О., или (более вероятно) ОФ с разрывом длинных полиенов. [c.344] Обесцвечивание предварительно дегидрохлорированного окрашенного ПВХ при воздействии смеси трибутилфосфит — Zn lg протекает интенсивнее, чем при сочетании ПВХ только с ОФ. [c.344] Курц А. Л., 5 6 л е ц к а н И. П., Реутов О. А., паи. АН СССР, ОХН, 2207 (1967). [c.346] Вернуться к основной статье