ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль геометрических построении в теории и практике физико-химического анализа из "Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе" Диаграмма состав—свойство многокомпонентной системы — это основа метода физико-химического анализа. При этом устанавливаются сложные соотношения независимых переменных величин, которыми в большинстве случаев являются количества или концентрации компонентов системы, и значений свойств системы. Эти соотношения получают наглядное выражение только при использовании геометрических построений, и Н. С. Курнаков подчеркивал необходимость содружества этих двух наук — химии и геометрии, особенно ее раздела — науки топологии, занимающейся качественными свойствами геометрических фигур [4, I, стр. 26]. [c.9] Курнаков в своих теоретических работах, и особенно в статье Соединение и пространство [42], часто проводит соответствие между понятиями качественной геометрии, или топологии, и закономерностями химической диаграммы. Однако в настоящей работе мы не будем касаться этого направления теоретических исследований Курнакова и ограничимся только вопросами изображения диаграммы состояния и диаграмм состав—свойство. [c.9] Для изображения величин, характеризующих свойство, обычно используется еще одна координата, таким образом, диаграмма состав—свойство имеет количество измерений на единицу больше. [c.10] Чтобы оставаться в рамках двух- или трехмерной диаграммы, величины свойства, отложенные по направлению, нормальному к пространству диаграммы составов, проектируются обратно в точки соответствующих составов. Тогда каждой точке, например, трехмерной диаграммы будет отвечать не только определенный состав, но и определенная величина свойства. Объединяя внутри диаграммы точки с каким-либо одинаковым значением свойства, мы получаем изображение данного свойства в виде линий, поверхностей и т. д. [c.10] При изображении составов бинарной системы А—В используется отрезок прямой, и для построения диаграммы свойства прямая АВ принимается за ось X системы прямоугольных декартовых координат на плоскости, а величина свойства откладывается в онределенном масштабе по оси /[5]. [c.10] Простейшие координатные фигуры химических систем из п точек и соответствующих пространств (п — 1) измерений называются симплексами от-])взок прямой линии, треугольник, тетраэдр. Симплексы принадлежат к простейшим, или примитивным, группам химического пространства опи не имеют диагоналей и диагональных плоскостей. При появлении нового недиссоциированного химического соединения происходит деление первичной системы на вторичные. [c.10] Если в начальной своей стадии теоретические представления метода физико-химического анализа развивались в рамках изучения двойной системы [44], то уже с середины 1920-х годов объектами работы стали по преимуществу тройные, тройные взаимные и четверные системы. [c.10] К тройным системам относятся также тройные взаимные системы (без растворителя). Основы из теории даны Мейергофером [50], Енеке [51] и Розебомом [52]. [c.10] Для изображения состава четверной системы пользуются методом Розебома [53], независимо от него предложенным также Федоровым [54] в основу изображения состава берется правильный тетраэдр. Четыре переменных количества а, Ь, с ж й компонентов А, В, С и В при этом связаны соотношением а = 100. [c.10] Для удобства количественных расчетов тетраэдр обычно проектируется на те или другие плоскости наиболее часто дается ортогональная проекция на грань тетраэдра и ортогональная проекция на плоскость, параллельную двум перекрещенным под прямым углом ребрам тетраэдра [46]. [c.10] Для более сложных взаимных систем существуют методы изображения в трехмерном пространстве и на плоскости. Их можно рассматривать как различные проекции тех или иных четырехмерных координатных фигур. Сюда относятся методы Вант-Гоффа [57], Енеке [58, 59] и др. Шестикомно-нентные и более сложные системы рассматриваются в трудах Лодочникова [60], Буке [61], Эйтеля [62], Радищева [63]. Еще более сложные системы и методы их изображения приводятся в работах Радищева [64, 65] и Перельман [66]. [c.11] Наряду с качественной геометрией — топологией в физико-химическом анализе большое значение имеет количественная обработка экспериментальных результатов, или метрика хилтической диаграммы. [c.11] В 1893 г. Ван Рейн ВанАлькемаде [67] дал теоретический вывод диаграммы состояния с участием двух компонентов. Позднее все основные типы диаграмм состояния были выведены дедуктивным путем на основе учения о термодинамическом потенциале [5, 68]. Термодинамический метод оказался весьма полезным и для количественной обработки данных эксперимента, в частности для построения политермы растворимости в жидком и твердом состоянии (см. стр. 32). Однако наиболее глубоко связь природы химического соединения и строения химической диаграммы, особенно с участием в равновесии фаз переменного состава, вскрывается на основе приложения закона химического равновесия, чаще называемого законом действующих масс [И]. [c.11] Закон действующих масс применим в принципе ко всем химическим превращениям, протекающим в однородной среде,— газообразной, жидкой или твердой [69]. [c.11] Количественная сторона применения закона действующих масс к растворам электролитов разработана Аррениусом [70] и Оствальдом [71]. Бо-денштейн [72] и Габер [73] — авторы классических работ по изучению реакций, протекающих в газах. Меншуткину [74] принадлежит инициатива распространения закона действующих масс на жидкие растворы органических соединений. [c.11] Применение закона химического равновесия к твердокристаллическим веществам всегда встречало трудности, связанные с представлением о кристаллической решетке как о факторе, затрудняющем протекание химических реакций. Согласно широко распространенной теории Таммана [75], было принято резко разделять твердое состояние и так называемое ф.чюидное состояние — жидкое и газообразное. Учение об упорядоченном расположении атомов в идеальной кристаллической решетке резко отличает твердое вещество от других агрегатных состояний. [c.11] Возможность применения теории подвижного равновесия к твердым веществам наметилась уже в работах Курнакова 1912—1914 гг. и особенно в попытке объяснения химической природы пестехиометрических фаз (бер-толлидов) диссоциацией лежащих в основе их соединений [76]. Пользуясь законом действующих масс, Степанов вывел, в предположении различной степени диссоциации, простейшие диаграммы состав—свойство двойной и тройной систем [32, 41]. В дальнейшем анализ на основе закона действующих масс был распространен на более сложные случаи, с участием определенных соединений и фаз переменного состава и была объяснена форма изотермы свойства для фазы с областью однородности за пределами состава химического соединения, лея ащего в основе фазы [77, 78]. [c.11] В настоящей монографии закон действующих масс в его простейшей форме будет широко применяться для интерпретации опытных данных. Это особенно оправдано тем, что, например, практика расчета металлургических реакций убедительно показала, что при достаточно высоких температурах твердые вещества в такой же мере подчиняются закону химического равновесия, как и жидкие, особенно по мере приближения к температуре плавления. [c.12] Вернуться к основной статье