ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретический вывод элементов диаграммы состояния и диаграммы состав— свойство из "Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе" При оценке данных экспериментального изучения диаграмм состояния большое значение имеют теоретические закономерности, вытекающие из законов термодинамики. Несмотря на ограниченность термодинамического метода, использующего в качестве рабочего тела идеальный газ, его значения нельзя недооценивать. Даже если невозможно требовать количественного совпадения расчетных и экспериментальных данных, то уже степень их расхождения позволяет выявить новые явления в системе. Чаще всего — это изменение молекулярного состояния компонентов, связанное с появлением нового соединения или новой модификации компонента. [c.32] Настоящее изложение не претендует на полноту и касается наиболее часто используемых приемов теоретического вывода элементов диаграмм состояния и состав—свойство. Совсем не рассматривается вывод формы диаграмм ликвидуса, основанный на учении о термодинамическом потенциале, поскольку это подробно изложено в ряде специальных руководств [68, 153-155]. [c.32] Если принять за координатные оси Ig ж я 1/Г, то зависимость между идеальной растворимостью и температурой будет выражаться прямой линией с угловым коэффициентом 1, 4,575 и верхний предел (Ig х —0) будет лежать при точке плавления вещества А — растворителя. [c.32] Если известны температура плавления А и хотя бы одно экспериментальное значение для растворимости, то достаточно провести в указанных координатах через эти обе точки прямую, чтобы получить зависимость растворимости от температуры. [c.32] Если умножить угловой коэффициент на величину 4,575, можно вычислить теплоту плавления вещества А. [c.32] Построив обе ветви кривой плавкости для простой эвтектической системы, можно графически или аналитически найти состав и температуру плавления эвтектики, которая является пересечением двух линий ликвидуса. Иногда она неплохо совпадает с определяемыми экспериментально величинами, например, для органических веществ. [c.32] Согласно этой формуле температура плавления эвтектики, образуемой данным компонентом А, будет тем выше и тем ближе по составу к компоненту А, чем выше температура плавления другого компонента В. [c.33] Уравнение Шредера — Ле Шателье, несомненно, весьма приближенно, так как не учитывает влияния температуры на величину теплоты плавления или теплоты растворения и молекулярных явлений в растворителе — диссоциацию или ассоциацию, различие внутренних давлений компонентов, атомные размеры, валентность и др. Неоднократно делались попытки внести поправки в это уравнение, порою довольно сложные [159]. [c.33] Уравнение Ван Лаара выдержало, по данным Финка и Фриче [161], опытную проверку в применении к различным сплавам на основе алюминия. Удачным оказалось его применение и для оценки растворимости бериллия в алюминии [162]. [c.33] Джонсом [163] для сплавов меди, серебра и золота предложен метод определения кривых ликвидуса и солидуса из данных теплоты и температуры плавления в виде сложного уравнения. Рейнор [164] в своей монографии п6 магниевым сплавам широко применил уравнения Ван Лаара и Джонса для установления закономерностей растворимости в твердом состоянии. Но, конечно, нельзя ожидать строго количественного выполнения этих закономерностей без учета большого числа других факторов, влияющих на поведение вещества в процессе кристаллизации. Анализ опытных данных показывает, что результаты вычислений, наиболее сходящиеся с опытом, получаются для малых значений растворимости одного вещества в другом и, конечно, при отсутствии образования широкой области твердых растворов на основе компонентов и образующихся химических соединений. В противном случае расчетные данные бывают значительно ниже полученных практически. Таким образом, здесь существуют те же ограничения, что и при попытке применения законов идеальных газов и идеальных растворов к реальным газам и жидким смесям. [c.33] Уравнение Шредера—Ле Шателье и количественные закономерности, следующие из него, могут быть в принципе применены для нахождения кривых ликвидуса и солидуса в области кристаллизации химических соединений, если эти последние являются индивидуальными веществами. Однако мы уже из предыдущего обзора двойных диаграмм знаем, что большинство соединений, по крайней мере металлических и солевых с участием переходных металлов, имеет не постоянный состав, но способны растворять избыток того или другого компонента, т. е. образовывать фазы переменного состава. Редкое соединение в жидком и твердом состоянии не находится в состоянии диссоциации, даже при стехиометрическом составе. [c.33] Следовательно, все расчеты кривых ликвидуса и других свойств должны проводиться на основе привлечения закона химического равновесия в гомогенных средах — закона действующих масс, чему и будут посвящены следующие разделы. [c.33] Как уже упоминалось, Степанов [32, 41, 165—169] в начале 20-х годов применил в общем виде закон действующих масс для вывода формы кривой ликвидуса двойной системы и затем поверхности ликвидуса тройной системы, в зависимости от состава и степени диссоциации химического соединения. [c.34] Расчет атомно-молекулярного состава позволил Степанову, в предположении постоянства изотермической растворимости, перейти и к диаграмме состав —свойство. [c.34] Исходя из закона действующих масс, Степанов вывел уравнения выхода химических соединений — как в общем виде — для реакции образования соединения АрВ , так и для частных случаев образования соединений АВ [36, 41] и АВа [169]. Затем, используя уравнение связи между концентрацией соединения и данным свойством в виде постоянства изотермической растворимости, он получил и уравнения кривых состав-свойство. [c.34] При К = О, т. е. при полной диссоциации, прямая линия совпадает с осью X, т. е. выход равняется нулю. Для конечного значения степени диссоциации оо К О изотерма реакции является плавной кривой, проходящей между осью и двумя пересекающимися прямыми, полученными в предположении К =.оо. [c.34] Интерес представляют некоторые частные, более простые, случаи. [c.34] В качестве свойства Степанов взял изотермическую растворимость третьего индифферентного вещества в бинарном растворителе, компоненты которого образуют химическое соединение. Кривая состав—свойство получается из кривой изотермы выхода реакции соответствуюп1,ей деформацией ординат. [c.34] При образовании соединения АВ, когда р = д = 1, выражение для величины свойства принимает вид Е = у, т. е. изотерма растворимости является отражением изотермы реакции в плоском зеркале. Если на рис. 25, а сплошными линиями изобра йены изотермы реакции, то изотермы растворимости для К = оо 99 3 0,1 и О изображаются пунктирами. [c.35] При образовании соединения АВ (см. рис. 25, б), когда р = 2, q = i, формула приобретает вид = 2 [у], т. е. изотерма растворимости представляет собой растянутое в два раза в вертикальном направлении отражение изотермы реакции в плоском зеркале. [c.35] Вернуться к основной статье