ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамически контролируемые асимметрические превращения стереохимически лабильных диастереомеров из "Асимметрические органические реакции" Если атом азота так экранирован в циклической системе, что инверсия по пространственным причинам затруднена, то соединение стереохилшчески стабильно. Известны два таких примера, когда изомеры были разделены это основание Трегера 33А) [61] и 6.6-диметил-2-хипуклидоп ЗЗБ) [79]. [c.33] Следовательно, разделение на изомеры соответствующим образом замещенного соединения типа 34В практически может быть осуществлено. [c.33] Выделение или идентификация энантиомерных ротамеров (конформационных изомеров или атропоизомеров) зависит пе только от размера и природы различных групп, но также и от температуры выделения и продолжительности наблюдения. Таким образом, граница между конформационной изомерией и стереоизомерией в обычном понимании чисто условна и зависит от температурных и временных интервалов, используемых в эксперименте. [c.34] Еще один тин вращения по простой связи, которое приводит к рацемизации хиральных форм, обнаружен в циклофанах и родственных соединениях. Вращение бензольного кольца, содержащего карбоксильную группу, нанример в соединении 38А, приводит к образованию зеркального изомера (38Б). Производное, в котором т = п = 2. стереохимически стабильно [90], тогда как производное с п = 3. т -= А рацемизуется при температуре около 160 °С. а производное с т = г = 4 не удается разделить на изомеры при температуре выше О °С. [c.35] Кристаллизация этого менее растворимого диастереомера препятствует установлению равновесия, и выделение кристаллов может продолжаться до тех пор, пока исходная смесь в значительной степени не превратится в одну кристаллическую форму. [c.37] Тернер и Гаррис [25] обратили внимание на своеобразное явление в таких превращениях скорость образования кристалла возрастает, если раствор не охладить, а подогреть. Решающим доказательством того, что такой процесс не является простым разделением, служит тот факт, что более 50% от исходного рацемата получается в виде одной оптически активной формы. [c.37] Установление равновесия декалона-1 (43) представляет собой эпимеризацию одного из двух асимметрических центров в молекуле в результате кето-енольной таутомерии [95]. [c.38] Если бы в растворе в присутствии следов кислотного или основного катализатора существовал бы чистый изомер 43А, то вращение должно было бы измениться от первоначальной величины [а]п —71 до равновесной величины [а] —16°, что соответствовало бы смеси 43А и 43В в соотношении 5 95. При этой изомеризации стереохимия второго хирального центра при С-10 не затрагивается. Чистый изомер 43В может быть легко выделен из равновесной смеси. Преобладание в смеси системы с тпракс-сочленением колец не всегда велико. 10-Ангулярный метильный гомолог дает при равновесии смесь изомеров транс-цис состава 60 40 [96]. [c.39] Несколько капель основания, добавленные к раствору любого чистого диастереомера, давали в течение непродолжительного времени раствор с одним и тем же удельным вращением ([ос]п—86,5°, что отвечало 18%-пому избытку (—)-изомера). Маккензи и Смит предположили, что при этом наступает равновесие, приводящее к образованию неравных количеств обоих диастереомеров 45А и 45В (через форму, которую мы теперь изображаем как енол или енолят-анион 45Б), и что а-хлорфенилаце-тат в значительной степени рацемизуется нри омылении. [c.40] В идеальном случае соотношение изомеров в обоих опытах долн но быть одним и тем же, но применение различных растворителей легко могло вызвать наблюдаемое различие. [c.41] Вернуться к основной статье