ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Индикаторы из "Количественный анализ Издание 5" Изменение концентрации восстановителя при титровании его окислителем (или наоборот) выражается кривой (рис. 37), аналогичной кривой титрования по реакции нейтрализации. [c.338] Пока в растворе имеется большое количество восстановителя, добавляемый окислитель изменяет концентрацию его очень мало и только около точки эквивалентности концентрация восстановителя меняется резко, скачком. [c.338] Соответственно концентрации реагирующих ионов изменяется и величина восстановительного потенциала Е. [c.338] В начале титрования потенциал приблизительно равен 700 мв. По мере титрования уменьшается [Fe j и в то же время увеличивается [Ре ]. Следовательно, по уравнению Нернста потенциал р,-/ре -должен также увеличиваться (чем ниже восстановительный потенциал, тем больше положительное значение его). Однако почти до самой точки эквивалентности это изменение невелико. Только в самом конце титрования, когда приливают последние 2—3 капли рабочего раствора, концентрация (и соответственно потенциал) определяемого иона резко падает (т. е. положительное значение потенциала резко возрастает). Так, при оттитровании 99 0 всего железа потенциал увеличивается только на 120 мв, в то время как окисление последней порции (0,1% Fe ) приводит к изменению потенциала на 540 ле. [c.338] Из этого значения потенциала эквивалентной точки можно вычислить концентрации Fe и МпО остающихся в растворе в точке эквивалентности, вследствие обратимости реакции, а следовательно н константу уравнения реакции. [c.340] Уравнения потенциалов ионно-электронных реакций позволяют вычислять также и ошибки титрования. [c.341] Кривые титрования имеют не только теоретическое значение, но и используются практически в так называемом потенциометрическом методе объемного анализа, где точку эквивалентности устанавливают не по изменению окраски раствора, а по скачку потенциала платинового электрода, опущенного в титруемый раствор (стр. 433). [c.342] Любая кривая окисления-восстановления может быть выражена общим уравнением кривой, аналогичным уравнениям кривых титрования для реакций нейтрализации p. 281). [c.342] Естественно, что уравнение кривой титрования получается из уравнения потенциала ионно-электронной реакции (г. е. из уравнения Нернста). [c.342] Формулы ошибок титрования вытекают из уравнений кривых титрования. [c.343] Для титрования любого числа восстановителей для всех титруемых в данной точке эквивалентности восстановителей в уравнении кривой титрования (3) надо заменить 1 + о на о — г, а остальные члены уравнения оставить без изменения. [c.343] Около точки эквивалентности разница больше например, при = 900 мв в присутствии УО ц = 99,9 /о, а при его отсутствии 99,4%. [c.344] В реакциях окисления-восстановления обычно применяют специ-фичес1ше индикаторы для того или иного из реагирующих ионов. Так, индикатором на малейший избыток иода при титровании является крахмал. Чувствительность иодокрахмальной реакции соответствует концентрации иода около 10 н. В реакции с перманганатом окраска самого иона МпО дает возможность заметить его малейший избыток. Нижний предел видимости МпО около 10 н. [c.345] Находят применение также индикаторы, способные обратимо или необратимо окисляться с изменением окраски в определенном интервале окислительного потенциала. Так, например, наиболее часто применяемый индикатор — дифениламин — изменяет свою окраску около - -0,7б в и обладает чувствительностью в сернокислой среде (0,4 н.) около 4 10 н. КМпО , т. е. 0,004 лл 0,1 н. КМпО на 100 ЯЛ, таким образом, в присутствии дифениламина можно заметить меньший избыток КМпО , чем без него. [c.345] Чувствительность индигокармина по отношению к СгаО соответствует приблизительно 0,05 мл 0,1 н. СггО на 100 мл. Применяют также бензидин. Интересно применение метилового красного или метилового оранжевого как индикаторов не на pH, а на малейший избыток окислителя. Например, малейший избыток брома легко их обесцвечивает, и при pH 1 чувствительность составляет 0,02 мл 0,1 н. КВгОд на-100 мл. [c.345] Вернуться к основной статье