ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электродный потенциал из "Количественный анализ Издание 5" Для выделения продуктов электролиза необходимо затратить некоторое напряжение как для выделения катионов на катоде, так и для выделения анионов иа аноде. Это напряжение как на катоде, так и на аноде, в свою очередь, слагается из напряжения, непосредственно потребного для выделения элемента электродный, или электрохимический, потенциал), и дополнительного напряжения перенапряжения), которое расходуется на различные побочные процессы. [c.397] Различные элементы требуют для своего выделения не одинаковое напряжение ионы Ag отдают свои заряды на катоде (т. е. присоединяют электроны) легче, чем ионы Си , а Си в свою очередь легче, чем 2п У легче отдает электроны, чем С1. [c.397] Одновременно с электролизом происходит следующий обратимый процесс, независимый от внешнего источника (последний только сдвигает равновесие). [c.397] Твердый металл, и в частйости металл, выделенный на катоде, представляет собой систему правильно расположенных (в виде решетки) катионов, среди которых двигаются полусвободные (т. е. не закрепленные около определенных катионов) валентные электроны. [c.397] Если опустить металл в воду или в раствор, содержащий одноименные ионы (например цинк в раствор цинкового купороса 2п504), то с поверхности металла катионы Zn ) будут до некоторой степени переходить в раствор, а вода, гидратируя катионы, будет удерживать их в растворе. В свою очередь, катионы раствора, быстро двигаясь, будут сталкиваться с поверхностью металла и удерживаться на ней теми же силами, какими они удерживаются в самом металле. [c.397] Стремление переходить в раствор будет тем больше, чем меньше прочность (энергия) ионной решетки металла и чем сильнее удерживаются катионы в растворе водой (т. е. чем больше энергия гидратации катиона). Немедленно после погружения металла в воду или в раствор между поверхностью металла и раствором установится подвижное равновесие. Ни растворение, ни выделекие катионов из раствора не прекращаются, но в единицу времени будет растворяться столько же катионов, сколько их выделяется. [c.397] При переходе катионов из металла в раствор металлическая пластинка заряжается отрицательно, так как на ней остаются избыточные электроны Вследствие этого возникает электростатическое притяжение между катионами и пластинкой. Катионы задерживаются в слое раствора, примыкающего к поверхности металла. [c.398] С другой стороны, при выделении катионов на металле последний заряжается положительно и вследствие этого отталкивает катионы и притягивает анионы, находящиеся в растворе. [c.398] Величина и знак заряда металла, погруженного в раствор, зависят от того, какая из энергий — энергия гидратации или энергия кристаллической решетки — больше. Если энергия гидр ации больше, чем энергия кристаллической решетки, то в первый момент количество катионов, переходящих из металла в раствор, больше, чем количество их, осаждающихся обратно. Вследствие этого металл заряжается отрицательно. Катионы, перешедшие в раствор, задерживаются в слое раствора, прилегающем к металлу. В результате на границе между металлом и раствором возникает двойной электрический слой отрицательная поверхность металла соприкасается с положительно-заряженным слоем раствора около металла. Это прекращает дальнейшее растворение металла. Между металлом и раствором установится некоторая разность потенциалов, уравновешивающая разницу между энергией кристаллической решетки и энергией гидратации. [c.398] В случае, если энергия кристаллической решетки больше энергии гидратации, поверхность металла приобретает положительный заряд вследствие выделения на ней катионов из раствора. Положительно заряженная поверхность металла отталкивает в растворе катионы и притягивает анионы. В результате возникает двойной электрический слой, препятствующий дальнейшему осаждению катлонов на поверхности металла, и возникшая разность потенциалов между металлом и раствором уравновешивает разницу между энергией кристаллической решетки и энергией гидратации. [c.398] Таким образом металл, погруженный в раствор, всегда приобретает некоторый потенциал по отношению к раствору. [c.398] Величина и знак потенциала зависят от свойств металла, например, потенциал цинка значительно более отрицателен, чем потенциал никеля, кобальта и т. п. С другой стороны, величина и знак потенциала этого металла зависят в значительной степени от концентрации катионов в растворе. Чем больше концентрация, тем чаще сталкиваются ионы с поверхностью металла, и вследствие этого потенциал металла становится менее отрицательным или более положительным. [c.398] Уравнение зависимости потенциала от концентрации ионов (катионов) в растворе может быть выведено из энергии, необходимой для перехода ионов из металла в раствор, и энергии, необходимой для обратного перехода их из раствора на металл. [c.398] Обнаружить и измерить потенциал на электроде непосредственно нельзя. Так же, как потенциальная энергия камня, находящегося на некотором расстоянии от земли, может быть измерена лишь по отношению к поверхности — уровню земли, куда он может упасть, так и потенциальная энергия электрода может быть измерена лишь по отношению к какому-нибудь условному уровню , т. е. по отношению к какому-нибудь другому потенциалу. Если два металла погрузить в какой-нибудь раствор, го каждый из них будет иметь свой электродный потенциал. Соединяя электроды друг с другом, можно уже не только измерить разность потенциалов между ними, но и получить заметный электрический ток. [c.399] Возьмем, например, два стакана, в один из которых нальем раствор 2п80 , содержащий 1 грамм-ион 2п в литре, и погрузим кусок цинка, а в другой нальем раствор СиЗО той же концентрации и погрузим кусок меди. Оба стакана соединим сифоном, образованным опрокинутой и-образной трубкой, наполненной каким-либо раствором электролита (например, тем же раствором 2п80 . [c.399] Так как в первом стакане энергия гидратации ионов значительно больше энергии кристаллической решетки цинка, то цинк должен переходить в раствор. Во втором стакане для меди, наоборот, энергия решетки больше энергии гидратации ее, и поэтому медь должна выделяться из раствора. Однако, вследствие возникновения на электрода потенциалов, выделение меди и растворение цинка практически не происходит. [c.399] Беря ряд разных металлов, опущенных в растворы одноименных ионов, содержащие 1 грамм-ион в литре, можно сифонами с электролитом соединять их попарно. Таким образом получаются гальванические элементы, обладающие разли шой разностью напряжений. [c.400] При электролизе тоже получается гальванический элемент, состоящий из пары полуэлементов и действу 0щнй навстречу источнику тока (это напоминает зарядку аккумулятора, где заряжающему току противодействует напряжение самого аккумулятора). Например, при электролизе раствора СиЗО одним лз полуэлементов является медь, а другим — кислород оба погружены в раствор медного купороса. Этот гальванический элемент имеет напряжение, характеризующее стремление электронов перейти от меди к кислороду, т. е. в сторону, обратную действию напряжения источника тока. Если напряжение источника тока меньше этого напряжения, то. вместо выделения Си и Оа, пойдет обратный процесс, состоящий в передаче электронов от меди к кислороду через внешнюю цепь, в результате чего оба эти элемента растворятся. [c.400] Вычисление потенциалов для различных гальванических элементов, состоящих из различных полуэлементов, а также для полуэлементов, возникающих при электролизе, производят, пользуясь таблицей так называемых нормальных потенциалов. [c.400] При помощи вольтметра (или нормального элемента Вестона и мостика Уитстона, что значительно точнее) можно измерить только разность потенциалов двух полуэлементов, выраженную в вольтах, но не лотенциал каждого из них. [c.400] Вернуться к основной статье