ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексообразование из "Основы общей химии Т 1" Из схемы вытекает, что азот аммиака перетягивает к себе ион водорода от хлора. В противоположность химическим реакциям, ведущим к возникновению обычных валентных связей (III 5), рассматриваемый процесс не сопровождается образованием новых электронных пар (или — по Косселю — переходом электронов). [c.399] Образование комплексных соединений рассматривалось выше на примере аммонийных солей, где комплексообразователем является азот аммиака. Однако чаще приходится иметь дело с комплексообразова-нием около свободных ионов. [c.399] Для определения заряда образовавшегося комплексного иона значение имеет, с одной стороны, заряд самого комплексообразователя, с другой — заряды входящих во внутреннюю сферу ионов противоположного знака и их число. Входящие во внутреннюю сферу молекулы при определении заряда не учитываются, так как в целом они электронейтральны. Например, в случае [ u(NH3)4] l2 двойной положительный заряд комплексообразователя (Си +) сохраняется и для всего комплектного катиона. В случаях K Pt lnl и [РЦМНз)4С12]С12 сам комплексооб-разователь (Pt4+) имеет четыре положительных заряда (точнее, является положительно четырехвалентным), а комплексные ионы — [Pt l6]2 и [P1(NH3)4 U]2+ — несут соответственно два отрицательных или два положительных. [c.401] С другой стороны, заряд комплексного иона должен численно равняться суммарному заряду ионов внешней сферы и быть противоположным ему по знаку. Отсюда опять-таки легко определить заряд комплексного иона. Например, у K Pt U] во внешней сфере находятся два положительно заряженных иона калия. Следовательно, сам комплексный ион имеет два отрицательных заряда. [c.401] Зная состав комплексного соединения, легко найти и заряд самого комплексообразователя. Очевидно, что он должен быть численно равен и противоположен по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальных входящих в формулу ионов. Например, для K.2[Pt l6] эта сумма равна (2-f)-f-(6 — ) = (4 — ). Следовательно, комплексообразо-ватель (Pt) в данном соединении положительно четырехвалентен. Подобным же образом находим, что в комплексе K2[Pt l4] платина положительно двухвалентна. Сопоставление обоих примеров показывает, что координационное число комплексообразователя может изменяться с изменением его валентности. [c.401] Недостаточность только такого представления для объяснения образования NH4 1 вытекает из того, что азот аммиака имеет меньший эффективный отрицательный заряд, чем ион хлора, и деформируемость молекулы МНз меньше, чем этого иона. Следовательно, протон должен был бы прочнее связываться с С , чем с азотом аммиака. [c.402] Из этих схем видно, что оба процесса различаются происхождением связующей электронной пары, но сами образующиеся в конечном счете связи однотипны (и имеют более или менее четко выраженный ковалентный характер). Поэтому с точки зрения рассматриваемых представлений действующие при комплексообразовании силы по существу не отличаются от обычных валентных (III 5 доп. 2). [c.402] Как видно из приведенной схемы, последовательно сближающиеся частицы первоначально взаимодействуют друг с другом только электростатически (включая дисперсионные силы). Если по каким-либо причинам дальнейшее сближение невозможно, то дело этим и ограничивается. Напротив, если частицы могут подойти друг к другу достаточно близко (па расстояние, не слишком превышающее сумму радиусов непосредственно сближающихся атомов), то становится возможным образование обычных ковалентных и донорно-акцепторных связей. Прочность последних и их относительное значение в общей энергии комплексной связи все более возрастают по мере дальнейшего сближения частиц. [c.403] Из изложенного следует, что в общем случае комплексную связь можно рассматривать как сочетание электростатической и донорно-акцепторной. Лишь тогда, когда значение какого-либо из этих видов взаимодействия настолько доминирует, что практически допустимо считаться только с ним, становится приближенно правильной одна из рассмотренных выше трактовок. [c.403] Так как теплота образования иона оксония (169 ккал/моль) меньше, чем аммония (206 кка,1/моль), меньше и устойчивость оксонисвых солей. Последние в свободном состоянии известны только для некоторых наиболее сильных кислот. В частности, известна соль ОН3С1О4 (т. е. НСЮ НзО), аналогичная по структуре соответствующей соли аммония — NHi O.f. [c.404] Малой величиной подобного перекрывания обусловлена, в частности, неустойчивость аналогичных аммонийным производных РН3. [c.404] Следовательно, второй комплекс гораздо устойчивее первого. [c.404] Если под раствором имеется осадок какого-либо труднорастворимого электролита, то концентрация его ионов определяется величиной произведения растворимости (V 6). Как только для одного из них она почему-либо уменьшится, соответственная часть осадка переходит в раствор. Поэтому, вводя в жидкость над осадком те или иные вещества, образующие с одним из его ионов комплексные соединения, можно во многих случаях достичь растворения осадка за счеткомплек-сообразования. Добиться этого тем легче, чем больше отвечающая данному осадку величина произведения растворимости. Например, Ag l (ПР= 1 10 10) легко растворяется в избытке аммиака, тогда как Agl(HP = 8 10 1Г) в нем практически нерастворимо. Последнее обусловлено тем, что отвечающая произведению растворимости Agl концентрация Ag меньше, чем то соответствует диссоциации сравнительно нестойкого комплексного иона [AgfNHab] . Однако, заменяя аммиак на K N, можно добиться растворения и Agl, так как в этом случае та же самая концентрация Ag оказывается уже достаточной для образования гораздо более устойчивого комплексного иона [Ag( N)2]. Растворение осадков в результате комплексообразования часто используется в аналитической химии. [c.405] Вызванное комплексообразованием изменение заряда восстановителя (Sn) на противоположи ы и заряду окислителя (Ее) и создает благоприятные условия для контакта между обоими участниками реакции. [c.405] Вернуться к основной статье