ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрические дипольные моменты органических молекул из "Органическая химия Том 1" Дипольный момент молекулы характеризуется не только величиной, но и направлением. Таким образом, он является векториальной величиной и изображается стрелкой, направленной от положительного полюса к отрицательному полюсу диполя (полоиштельный полюс обозначается знаком+). В случае двухатомной молекулы направление момента совпадает с прямой, проходящей через центры обоих атомов. [c.111] Это макроскопическое явление объяснялось уже давно электрической поляризацией молекул вещества. Под влиянием электрического поля в любой молекуле происходит смещение положительных зарядов относительно отрицательных. Молекула становится, таким образом. [c.111] Постоянная а называется поляризуемостью и является характерным свойством каждого вещества. [c.112] При помощи этого уравнения, зная г, М и (I исследуемого вещества, можно вычислить (]У—постоянная). Как уже отмечалось выше, поляризуемость а является свойством вещества большое численное значение постоянной а указывает на легкое рассредоточение электрических зарядов в молекуле нод влиянием электрического поля. Физическая размерность постоянной а см (ввиду того что г и ТУ—безразмерные величины, а соотношение М 1 1 имеет размерность объема). [c.112] Согласно уравнению (5), молекулярная поляризация Рт — яе зависящая от температуры функция [уравнение (5) не содержит температурного члена]. Опытная проверка заключается в измерении е (и (I) при различных температурах и подстановке соответствующих значений в уравнение (5). У некоторых веществ Р , остается постоянной наоборот, у других она уменьшается с температурой. Дебай (1912 г.) показал, что молекулы последних веществ являются постоянными электрическими диполями, т.е. они обладают электрическим дипольным моментом. Постоянные диполи стремятся орхюнтироваться в электрическом поле таким же образом, как и временные, или наведенные, диполи, однако их ориентации препятствуют термические движения молекул, обусловливающие беспорядочные движение и ориентацию. Таким образом, ориентация тем беспорядочнее, чем выше температура. [c.112] В ЭТОМ выражении [а — дипольный момент молекулы, Г — абсолютная температура ш к — постоянная Больцмана к = В N). [c.113] Уравнение (6) выведено в предположении, что молекулы обладают совершенно беспорядочными движениями. Поэтому оно строго применимо только в случае газов. В растворах молекулы отчасти ориентированы за счет дипольпых ассоциаций. Поэтому в тех случаях, когда из экспериментальных соображений диэлектрическую постоянную можно измерить только в растворе вещества (в неполярных растворителях, как гексан или бензол), пользуются разбавленными растворами, в которых ассоциация слабее. Однако невозможно полностью устранить ассоциацию молекул вещества с молекулами растворителя. Поэтому дипольные моменты, определенные в растворе, несколько отличаются от моментов, определенных в газообразном состоянии. [c.113] Физическое явление, лежащее в основе этого уравнения, следующее ввиду того что свет является электромагнитным колебанием, он определяет в молекулах смещение электрических зарядов, аналогичное смещению, произведенному переменным электрическим полем. Однако вследствие очень больших частот света (по сравнению с частотами, применяемыми для измерения диэлектрической постоянной) постоянные диполи не успевают изменить свою ориентацию в электрическом поле световых волн. Поэтому при помощи уравнения (9) определяют только член а из уравнения (7), т.е. i nl = а. С другой стороны, зная диэлектрическую постоянную, из уравнения (6) находят Р , и таким образом становятся известными все данные, необходимые для вычисления дипольного момента, так как Рт — Вт = Ь Т. [c.113] Однако существует различие между наведенными поляризациями а, вычисленными при помощи описанных выше двух методов, которое необходимо учитывать. [c.113] Новый точный метод определения электрических ди-польных моментов, основанный на эффекте Штарка (удвоение линий вращательных спектров в электрическом поле), значительно развился в последнее время в связи с развитием микроволновой спектроскопии. [c.114] Соотношение между электрическими дипольными моментами и молекулярным строением. Описанными выше методами можно определить общий дипольпый момент молекулы. Он является векторной суммой моментов всех ее связей. В случае простой молекулы, как, например, молекулы воды, содержащей две связи Н—О, легко вычислить моменты связей по правилам векторного расчета. Для этого достаточно знать валентный угол (104 ) и общий дипольный момент (1,84 В) (рис. 32). [c.114] В начальном периоде исследований в этой области были сделаны попытки определить при помощи методов, аналогичных примененному в случае воды, так называемые групповые моменты, т. е. моменты различных ковалентных связей, присутствующих в молекуле. При этом надеялись, что векторным суммированием моментов всех связей станет возможным вычислить общие дипольные моменты в случае более сложных молекул. Такой прием мог бы быть полезным при исследовании вопросов строения. Однако сделанные попытки показали, что полученные значения сильно отклоняются от строгой аддитивности. Эти отклонения обусловлены в первую очередь явлением, представляющим общее значение диполь, созданный присутствием электроотрицательного атома в молекуле, наводит и в других связях молекулы (полярных или неполярных) новые моменты, что сильно усложняет общий аспект распределения зарядов в молекуле. Такое внутреннее взаимодействие диполей является, в основном, следствием описанной выше поляризуемости молекул и одной из причин, обусловливающих сложный химический характер веществ. [c.114] В заключение, несмотря на то, что не было обнаружено строгой аддитивности электрических дипольпых моментов, принцип векторной аддитивности моментов связей остается ценным качественным указателем в тех случаях, когда наблюдаемые различия невелики. [c.114] Долгое время считали, что дипольный момент связей обусловлен исключительно различием между электроотрицательностью ковалентно связанных атомов. Несмотря на то, что это действительно является главной причиной появления дипольпых моментов связей, она, однако, не единственная. [c.114] Значительную роль играет так называемый атомный дипольный момент, обусловленный различной степенью гибридизации связей молекулы. Как уже отмечалось выше, атом становится тем более электроотрицательным и его связи тем более полярными, чем больше в нем содержится орбит в. Так, связи С—Н в ацетилене (ер) и этилене ( р ) обладают моментами связей 1,0 и 0,6 В, причем атом углерода является отрицательным полюсом. (Моменты определяли на основании интенсивности полос этих связей в инфракрасном спектре.) Ббльшая полярность связи С —Н в ацетилене объясняет легкое отщепление протона при образовании металлических производных ацетилена. Вообще говоря, атомный момент включен в момент связи. Однако иногда он сильно проявляется у молекул с неподеленными электронами, компенсируя моменты связей. Так, дипольный момент фтористого азота меньше. [c.114] Предельные углеводороды независимо от строения цепей — линейные, разветвленные или циклические — и от их длины неполярны, несмотря на то, что связи С—Н этих соединений (с гибридизацией 5/ ) обладают некоторым дипольным моментом (около 0,3 В определены при помощи инфракрасных спектров). По всей вероятности, отрицательный полюс связи С—Н находится у водорода. Отсюда следует, что моменты всех связей С—Н взаимно компенсируются, даже в молекулах с низкой симметрией. Этот факт является следствием тетраэдрического строения метана. В этом углеводороде момент одной связи С—Н компенсируется моментами трех остальных связей С—Н. Это означает, что проекция момента каждой из трех связей на ось первого момента соответствует Vз от момента одной связи С—Н. Ввиду того что момент связи С—Н равен результирующему моменту СНз-группы, замещение одного атома водорода метана СНз-группой должно привести к новому соединению — этану, тоже неполярному. Так как все углеводороды происходят из метана последовательным замещением водородных атомов СНз-группами, то все они неполярны при любой величине их молекулы. [c.115] Как следует из приведенных выше формул, эти эффекты объясняются тем, что полярные группы X индуцируют в остатке молекулы дипольные моменты, направленные приблизительно в том же направлении, что и их момент связи С—X. Таким образом, измеренный обш ий дипольный момент молекулы не равняется моменту связи С—X полярной группы, а является сложной результирующей этого момента с наведенными в молекуле моментами. [c.117] Вернуться к основной статье