ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронная теория органических реакций из "Органическая химия Том 1" Согласно электронной теории, химическая реакция является перераспределением валентных электронов между атомами, участвующими в реакции. Основной постулат теории гласит, что перераспределение электронов в процессе реакции происходит таким образом, чтобы изменение их первоначального распределения было по возможности малым. Большинство химических превращений являются не унитарными процессами, а последовательностью элементарных реакций каждая из них протекает согласно принципу минимального изменения распределения электронов ( правило минимальной молекулярной деформации ). [c.184] Естественной основой классификации реакций являются различные возможности распределения электронов в процессе химического превращения. Различают в первую очередь два основных типа реакций реакции, протекающие путем переноса электронов, и реакции, протекающие путем разрыва и образования ковалентных связей. К первой категории относятся реакции между атомами и радикалами, приводящие к образованию электровалентных связей (например, реакции между атомами Na и С1), электродные реакции при электролизе и те окислительно-восстановительные реакции, которые состоят исключительно из передачи и получения электронов. Реакции, относящиеся к этому классу, обладают, как правило, очень малыми или нулевыми энергиями активации, и поэтому их скорости чрезвычайно велики или же они протекают практически мгновенно. [c.184] В первом случае образуются свободные атомы или радикалы, а во втором — ионы или молекулы с неподеленными парами электронов. Таким образом, ясно выделяются два класса реакций ковалентных связей гомолитические и гетеролитические реакции. [c.184] Гомолитические реакции протекают как в гомогенной газовой фазе (реакции без участия стенок сосуда и твердых или жидких катализаторов), так и в жидкой фазе, предпочтительно в неионизирующих растворителях с малой диэлектрической постоянной. Гетеролитические реакции в гомогенной газовой фазе никогда не наблюдались. Невозможность протекания гетеролитических реакций в газовой фазе обусловлена причинами энергетического характера энергия, необходимая для разрыва ковалентной связи с образованием положительного и отрицательного ионов, намного больше энергии, расходующейся при разрыве той ке связи на два свободных радикала. В случае многих газовых реакций нам только кажется, что они протекают в газовой фазе действительно они происходят на стенке сосуда, т.е. в условиях гетерогенного катализа. Гетерогенное протекание реакции легко установить, изменяя либо соотношение между объемом и поверхностью реакционного сосуда (нанример, введением стеклянных осколков и т.д.), либо химическую природу стенки. В обоих случаях наблюдается иногда значительное изменение скорости реакции. [c.185] Гетеролитические реакции возможны только в жидкой фазе, и им благоприятствуют ионизирующие растворители (т.е. растворители с большими диэлектрическими постоянными и сольватирующей способностью), так как в этих условиях благодаря участию растворителя энергия диссоциации ковалентной связи на ионы настолько понижается, что она может стать меньше энергии диссоциации той же связи на свободные радикалы. Аналогично в реакциях, в которых участвуют ионы и которые протекают предпочтительно по механизму переходного состояния, последний обусловливает значительное снижение энергии активации. Эти факты имеют решающее значение для механизма реакции, как будет указано ниже (см. также Механизм реакций галоидных соединений , стр. 417). [c.185] Гемолитические реакции. Любой процесс, в котором появляются свободные атомы или радикалы, состоит из первоначальной реакции, в которой образуются эти атомы или радикалы, за которой следуют одна или несколько реакций стабилизации, приводящих к превращению этих частиц в устойчивые вещества. Свободные атомы или радикалы содержат орбиту, частично занятую одним (неспаренным) электроном, и поэтому они чрезвычайно реакционноспособны. [c.185] Приведенные выше гомолитические разложения протекают либо в гомогенной газовой фазе, либо в жидкой фазе, предпочтительно в неионизпрующнх растворителях. Фотохимические разложения протекают во всех известных случаях гомолитически (термические разложения могут протекать и по другим механизмам). [c.186] Термические и фотохимические разложения — эндотермические реакции, так как в них происходит разрыв ковалентной связи. Для многих термических разложений была установлена мономолекулярная кинетика. Такого рода разложения обладают большой энергией активации, которая должна равняться по крайней мере энергии диссоциации разрывающейся связи. [c.186] В обычном фотохимическом разложении поглощение кванта лучистой энергии ведет к разрыву одной молекулы квантовый выход равен единице. В том случае, когда разрывающаяся молекула диухатомная, разложение наблюдается только тогда, когда поглощение происходит в сплошной области спектра молекулы. [c.186] Реакции образования свободных радикалов путем переноса электронов протекают либо за счет получения электрона от атома металла, который при этом превращается в свой ион, либо за счет получения электрона от катода в процессе электролиза. [c.186] Из табл. 23 видно, что энергии активации уменьшаются в ряду СН,Р СП,С1 H,nr H,J параллельно уменьшению энергий связей. В случав H,J, у которога энергия связи С—J мала, почти каждое столкновение эффективно. [c.186] Е — энергия активации ДЯ — теплота реанции. [c.187] Кривая 1 (типа морсовских кривых, стр. 105) изображает изменение энергии связи С —С1 как функцию межатомного расстояния. Кривая 2 изображает энергию отталкивания между радикалом СН, и С1 , монотонно падающую с увеличением расстояния. Когда атом Ка находится на больи оу расстоянии, то энергия и длина связи С —С1 соответствуют изображенным точкой А. По мере того как Ка приближается, расстояние С —С1 увеличивается, поглощая энергию (участок АВ на кривой 1), которая выделяется за счет притяжения между Ка и С1 и переноса электрона. В точке В, изображающей переходное состояние, связь С—С) поглотила максимально присущую ей энергию. Эта энергия равна энергии активации Е и эпергии диссоциации связи С—О. За точкой В энергия системы уменьшается. [c.187] Такие реакции протекают по механизму переходного состояния, как было указано выше, и они послужили в качестве моделей для количественных расчетов, которые привели к установлению теории переходного состояния. [c.188] Таким образом, можно измерить скорость образования радикалов R- либо определением продукта RH, либо определением дибензила, образующегося из бензильного радикала. Работая при различных температурах, определяют энергию активации реакции, которая равна энергии диссоциации связи R —X. [c.188] Термический разрыв связи R —X можно изобразить диаграммой, сходной с представленной на рис. 45. Кривая 1 изображает в этом случае изменение энергии связи R —X как функцию межатомного расстояния, а кривая 2 — энергию отталкивания между радикалами R и X. Различие с описанной выше бимолекулярной реакцией состоит лишь в том, что в данном случае энергия связи R —X возрастает в результате термических столкновений с молекулами, обладающими большей кинетической энергией. Разрыв происходит в тот момент, когда энергия, накопленная в виде колебательной энергии в связи R —X за счет внутренних флуктуаций, достигает уровня В. Из диаграммы можно увидеть, что энергия разрыва связи R —X равна и в данном случае энергии активации Е. [c.188] При помощи этого метода были определены энергии многих связей С—галоид и даже С — С, как, например, в этилбензоле СвНбСНгСНз (63 ккал моль). [c.188] Первоначальная реакция, или реакция инициирования, — эндотермическая. Она происходит редко и нуждается во внешней кинетической или лучистой энергии. Реакции роста цени экзотермические и протекают с нулевой или очень малой энергией активации. [c.189] В качестве реакции ингщиировапня может служить любая из описанных выше реакций распада, приводящих к образованию свободного радикала или атома. Можно инициировать цепные реакции (в газовой фазе) введением свободных атомов или радикалов в смесь реагентов например, если (при применении техники разреженного пламени) ввести пары натрия в смесь водорода или метана с хлором, то образуются несколько тысяч молекул НС1 или H3 I на каждый введенный атом натрия. [c.189] Вернуться к основной статье