ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Краткий обзор методов синтеза гомолигандных карбонилов металлов из "Методы элементоорганической химии Кн 1" Второй метод — действие окиси углерода на соли или другие производные металлов — требует наличия в реакционной системе восстановительных агентов, 5 роль которых сводится к восстановлению производных металла с металлом в более высоком валентном состоянии до металла в нульвалентном состоянии. В качестве восстановительных агентов в этих реакциях восстановительного карбонилирования обычно применяют водород, металлические цинк, магний и натрий, алюминийорганические соединения, реактив Гриньяра, а также некоторые другие. Б качестве исходных соединений чаще всего применяют галогениды металлов, а также ацетаты и ацетилацетонаты металлов. В том случае, когда исходными продуктами являются галогениды металлов, для полноты реакции образования карбонилов металлов необходимо еще и наличие акцептора галогена (металлическое серебро или медь). При этом удается избежать образования карбонилгалогенидов металлов. Реакция восстановительного карбонилирования галогенидов металлов была использована с успехом для синтеза карбонилов металлов VI группы периодической системы. [c.35] Несмеянов, Кочешков, Анисимов и сотр. [410, 411] исследовали реакцию карбонилирования хлоридов хрома, молибдена и вольфрама. Авторы исходили из предположения, что реактив Гриньяра в реакции Жоба и сотрудников ведет себя как восстановительный агент. Это было ими подтверждено синтезом гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама из хлоридов металлов и окиси углерода в присутствии цинковой пыли в качестве восстановителя, а также в присутствии Ь1А1Н4 [412]. Метод был отработан в дальнейшем [413—415] для использования в заводских условиях. [c.35] Карбонилы всех трех металлов этой группы получены также с высоким выходом при действии окиси углерода на хлориды этих металлов в присутствии алюминийорганических соединений [378, 379, 416, 417], а гексакарбонил хрома, кроме того,— при карбонилировании треххлористого хрома окисью углерода в присутствии хлористого алюминия и порошкообразного алюминия, суспендированного в бензоле [26, 418]. Предложены и другие восстановительные агенты для синтеза карбонилов этих металлов [419,420]. [c.35] И вольфрама реагируют с пентакарбонилом железа, который в данном случав ведет себя не только как карбонилирующее средство, но и как восстановительный агент. [c.36] Из ацетата, ацетилацетоната и других солей металлов получены этим методом карбонилы ванадия [431, 432], марганца [433], кобальта Соа(СО)8 и Со4(СО)12 [19, 290, 311, 344, 422, 425, 434—437]. Можно также получить при восстановительном карбонилировании ацетилацетонатов и других солей металлов карбонилы хрома [19, 27] и рутения Киз(С0)12 [19, 192, 255, 438, 439] в присутствии водорода в качестве восстановительного агента хотя выходы в данном случае и вполне удовлетворительны, однако карбонилы этих металлов лучше получать более удобными методами, уже описанными ранее. [c.36] Некоторые карбонилы металлов получают при фотохим ическом разложении других карбонилов металлов. Например, из нентакарбонила рутения Ки(С0)5 при нагревании и действии света образуются трирутенийдодека-чарбонил Киз(С0)12, а также полимерный трикарбонил рутения [Ки(СО) з].х[402]. [c.36] В результате облучения Оз(СО)5 при температуре —40° С получен Оз2 СО) [249]. [c.36] Для дижелезононакарбонила — это единственный доступный метод синтеза. Интересно, что термически чрезвычайно лабильный дижелезононакарбонил устойчив к облучению в такой же степени, как и термически устойчивый пентакарбонил железа. [c.37] Весьма интересен упомянутый уже в этом разделе [5а, 13, 54, 356, 475] метод получения карбонилов металлов, неустойчивых при нормальных условиях. Метод состоит в том, что при низких температурах (примерно от 4 до 27° К) происходит реакция соконденсации паров соответствующего металла с окисью углерода в матрице инертного газа. Этим методом удалось получить карбонилы палладия и платины, тантала, урана и ряд низших карбонилов металлов, неустойчивых в обычных условиях. Комплексы идентифицированы при низких температурах методом ИК-спектроскопии. Они устойчивы лишь до 30° К. [c.37] В литературе приведен метод анализа карбонилов металлов и их производных [442] определяют содержание карбонильных групп, подвергая образец пиролизу ток газа пропускают через газовый хроматограф. Метод был использован для анализа карбонилов молибдена, вольфрама, марганца, рения, а также железа, иридия и др. [c.37] Вернуться к основной статье