ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрохлорирование диенов и алленов из "Методы элементоорганической химии Хлор алифатические соединения" Соединения, содержащие функциональные заместители в -положении к двойной связи, взаимодействуют с НС1 в зависимости от характера заместителя. [c.17] В более жестких условиях протекает присоединение HG1 к диметилаллилами-ну. Реакцию ведут в расплаве хлоргидрата амина пропусканием в течение 24 час. при 155—160° С тока сухого НС1. Аддукт получен с выходом 23%. Попытка провести эту же реакцию в растворе диметилформамида в присутствии перекиси бензоила оказалась безуспешной [64]. [c.17] Протон в первую очередь атакует атомы, богатые электронами. В случае бутадиена каждая из винильных групп является электроположительной по отношению к другой и обладает 4-.Е Эффектом, поэтому электроны концевых атомов становятся наиболее доступными для присоединения протона. Если концы такой системы не эквивалентны благодаря наличию алкильных или арильных заместителей, то присоединение происходит к тому концу молекулы, в котором заместитель создает больший -(-Е-эффект. [c.17] Эти общие положения нашли экспериментальное подтверждение в ряде работ. [c.18] Изучение гидрохлорирования бутадиена в отсутствие растворителя или в лед. Hj OOH при варьировании температуры от —80 до 25° С показало, что независимо от температуры и растворителя образуется одно и то же соотношение V VI. А именно, на 75—80% идет 1,2-присоединение с образованием VI и на 20—25% 1,4-присоединение с образованием V. В условиях реакции оба хлорида не претерпевали заметных превращений. Однако специальными опытами установлено, что Fe Ig, u l в присутствии НС1 или избыток НС1 катализируют изомеризацию каждого из изомеров с образованием равновесной смеси обоих изомеров. Причем с Fe lg равновесие достигается за один день при комнатной температуре, а с НС1 за несколько недель. Равновесная смесь при 25° С содержит 75% изомера V и 25% изомера VI. [c.18] На этом основании авторы делают вывод, что на состав изомеров, получаемых ими в ходе реакции, идущей в течение непродолжительного времени, изомеризация не может оказать заметного влияния. Иными словами, полученные ими изомеры V и VI обязаны своим образованием не взаимным превращениям изомеров, а непосредственному присоединению H I к соответствующим связям в бутадиене [65]. На основании изложенных общих представлений можно было ожидать, что в присутствии катализаторов, способствующих быстрому достижению равновесия, главным продуктом реакции будет 1-хлорбутен-2, тогда как при быстром проведении реакции в отсутствие катализаторов и при недостатке НС1 в основном образуется З-хлорбутен-1 (см., например, [65]). На быстроту достижения равновесия влияет предварительное введение в реакционную смесь одного из продуктов реакции. Так, для получения преимущественно 1-хлорбутена-2 реакцию ведут в среде 3-хлор-бутена-1 [66, 67] в присутствии солей тяжелых металлов (Hg, u, Fe, Zn, Bi) [66—68] или сильных кислот [67, 69]. Рекомендуется добавить ингибитор полимеризации (гидрохинон) [66]. В этих условиях соотношение хлорбутенов составило [66, 671 69—78% для изомера V и 22—31% для изомера VI. Если реакцию ведут в газовой фазе пропусканием эквимолярной смеси реагентов над активированным углем при 120° С, то соотношение хлорбутенов (V VI) равно 2 1 [70]. [c.18] Проведение реакции в тех же условиях, но без добавления в начале процесса З-хлорбутена-1 снижает выход 1-хлорбутена-2 до 48,5%. [c.18] Таким образом, первоначальное влияние кинетических факторов приводит к образованию менее устойчивого, а последующее термодинамическое влияние — более устойчивого из двух возможных аддуктов. Как и предполагалось, исходя из теоретических предпосылок, термодинамическая устойчивость 1,4-аддукта относительно больше в случае изопрена, чем бутадиена. Результатом этого является неизмеримо малое содержание 1,2-аддукта в равновесной смеси в случае изопрена. [c.19] Интересно отметить, что гидрохлорирование хлоропрена, изопрена, пиперилена и фенилбутадиена идет легче, чем в случае незамещенного бутадиена и не требует применения катализаторов. [c.19] Вообще характер заместителей при двойной связи и условия проведения опытов, как видно из изложенного выше, существенно влияют на состав продуктов реакции. Так, гидрохлорирование 2,3-диметилбутадиена-1,3, газообразным НС1 приводит к образованию смеси продуктов 1,4- и 1,2-присоединения, причем выход продукта 1,4-присоединения (1-хлор-2,3-диметилбутена-2) сильно зависит от температуры проведения реакции. Оптимальный выход этого изомера (15% от суммы изомеров) получен при —69° С. С другой стороны, при гидрохлорировании того же 2,3-диметилбутадиена-1,3 действием конц. НС1 в присутствии u l образуется главным образом 1,3-дихлор-2,3-диметил-бутан (т. е. диаддукт) с примесью 2,3-дихлор-2,3-диметилбутана и изомерных монохлоридов. [c.19] Таким образом под действием НС1 (газ) реакция идет с образованием моно-аддукта, а под действием конц. НС1 u l — с образованием диаддукта [78]. [c.19] Гидрохлорированием м-ксилилена действием H I в эфире получен и-ксилилхлорид (выход 57%) в результате 1,6-присоединения [79]. [c.19] Однако гидрохлорирование пропина не приводит к образованию 1,3-диметил-циклобутана [190]. [c.20] Отмечен суш,ественный изотопный эффект в случае присоединения ВС1 к аллену. В присутствии В1С1з выходы хлоридов составили лишь 0,8%. Присоединение ВС1 к аллену успешно проведено в присутствии Т1С14 и РеВгз [191]. В таблице представлены примеры гидрохлорирования алленов и состав полученных реакционных смесей. [c.20] Вернуться к основной статье