ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теории двойного электрическогоя слоя из "Курс коллоидной химии 1984" Для изучения электроповерхностных явлений следует прежде всего установить связь между рассмотренными ранее свойствами поверхностного слоя (состав, энергия) и его электрическими параметрами (потенциал, заряд) на примере электрокапиллярных явлений. [c.179] Электрокапиллярными называют капиллярные явления в элек- грическом поле на границе раздела фаз, т. е. в области ДЭС. [c.179] Наличие электрической компоненты изменяет свободную поверхностную энергию а, численно равную поверхностному натяжению, что весьма существенно, например, при изучении адсорбции, а также процессов разряда и осаждения ионов на электродах. Поэтому изучение связи между а и параметрами ДЭС существенно для электрохимии. [c.179] Исследования обычно проводят на границе раздела металлической ртути с растворами электролитов (поскольку для твердых поверхностей прямые методы измерения а отсутствуют). Классические исследования, проведенные в этих системах в работах Липпмана, Гуи, а позднее — Фрумкина и его щколы [13], позволили установить важнейщие электрохимические закономерности. [c.179] Для измерений о на границе, несущей ДЭС, с учетом приложенной внешней э. д. с. Е используют капиллярные электрометры. [c.179] И каломельного 5 электрода сравнения, наблюдается перемещение уровня ртути. Это означает, что приложение внешней э. д. с. изменяет о на границе Hg —раствор (поскольку электрод сравнения не поляризуется). Для-удержания границы на прежнем равновесном уровне (у метки) необходимо поднять или опустить маностат 6. [c.180] Получающиеся кривые а — Е, называемые электрокапиллярными, имеют форму парабол (рис. ХИ.2). Механизм поляризации можно качественно объяснить тем, что на поверхности Hg при контакте с Н2О в отсутствие внещней э. д. с. (Е = 0), образуется небольшое число ионов, Hg2+, сообщающих поверхности положительный заряд между ртутью и раствором возникает скачок потенциала Аф. [c.180] Взаимное отталкивание одноименных зарядов уменьшает связывающие силы в поверхностном слое и, следовательно, значение а. При сообщении ртути извне отрицательных зарядов (катодная поляризация), положительный заряд ее поверхности снижается, что сопровождается увеличением о вплоть до полной компенсации, где о достигает максимума. С дальнейшим ростом Е поверхность Hg приобретает отрицательный заряд, вновь снижающий ст. Эти качественные представления о механизме процесса могут быть записаны на основе уравнения Гиббса (VI.5) —da = Vd i, d i= = z d(f, где Г и jx относятся к Hg + ф = dE da/dE = —zTT. [c.180] Из (ХП. 2) видно, что для восходящей (левой) ветви электрокапиллярной кривой rio О, для нисходящей iio 0 в точке максимума т1о = 0. Эта точка носит название точки нулевого заряда (ТНЗ) . [c.180] Анионактивные ПАВ (см. раздел VI. 2) адсорбируются главным образом в области т1о О, что приводит к снижению а. Однако адсорбция ионов может захватить к часть нисходящей (отрицательной) ветви, в той области, где ван-дерваальсово притяжение превышает электрическое отталкивание. В результате адсорбции электрокапиллярная кривая 2 (рис. ХП.З,а) смещается относительно исходной кривой /, полученной в отсутствие ПАВ. [c.181] Аналогичная картина характерна для катионактивных ПАВ (рис. ХП.З, б). Величины А отвечают смещениям ТНЗ в процессе адсорбции. По этим смещениям можно оценить энергию специфической (некулоновской) адсорбции, выражаемой адсорбционным потенциалом Фа. [c.181] Таким образом, анализ электрокапиллярных кривых позволяет найти адсорбционные характеристики ПАВ и, следовательно, их поверхностную активность. Более подробно электрокапиллярные явления рассматриваются в курсах электрохимии, цель нашего краткого изложения — установление основных закономерностей, связывающих электрические параметры ДЭС с поверхностными явлениями и адсорбцией. [c.181] Для описания явлений, обусловленных существованием ДЭС,. необходимо провести более детальное рассмотрение его структуры и получить количественные выражения, связывающие скачок потенциала с величиной поверхностного заряда г)о. [c.181] Первую количественную теорию ДЭС разработал Гельмгольц в 1879 г. В то время о существовании ионов в растворах не знали и Гельмгольц рассматривал ДЭС как плоский конденсатор, внешняя обкладка которого расположена в жидкости параллельно поверхности на расстоянии молекулярного порядка от нее (рис. XII. 4). Потенциал il), отсчитанный от нулевого уровня, отвечающего глубине раствора (д =оо), г 5 = (г 5)д — (ф) е=ос, уменьшается линейно с расстоянием х от поверхности, в соответствии с теорией плоского конденсатора. [c.181] Рис XII. 4. Плотный слой Гельмгольца. [c.181] Вернуться к основной статье