ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория специфической адсорбции Штерна. Представления Грэма из "Курс коллоидной химии 1984" Распределение потенциала и концентрации противоионов и коионов в функции расстояния от поверхности х, представлено на рис. ХП. 5а, б, в. [c.185] Уравнение Гуи выражает плотность поверхностного заряда т)о как функцию безразмерного потенциала Ф1 (или потенциала в плоскости наибольшего приближения ионов и равновесной концентрации электролита в растворе с. Этот потенциал на внешней границе плотного слоя играет (см. дальше) исключительно важную роль в коллоидной химии. [c.185] Уравнение (ХП. Па) учитывает, как это видно из вывода, лишь кулоновское взаимодействие противоионов с ионами внутренней обкладки и не учитывает специфической адсорбции противоионов под действием некулоновских (вандерваальсовых) сил. Это специфическое взаимодействие, характерное для адсорбции многовалентных ионов, ионов красителей, алкалоидов, ПАВ, рассматривается в теории Штерна. [c.185] Теория специфической адсорбции Штерна. [c.185] Таким образом, Фг выражает дополнительную (к кулоновской) энергию адсорбции иона отрицательные значения Ф отвечают Притяжению, положительные — отталкиванию. [c.186] Представление о плотнейшей упаковке монослоев для ионов неприменимо, поскольку одноименно заряженные ионы в обкладке взаимно отталкиваются. Поэтому Гоо — число доступных для ионов мест, равное числу ионов внутренней обкладки оно определяется из кристаллографических данных и составляет 10 — 10 5 ионов/см , что соответствует площади 1 —10 нм на один ион. [c.186] Для Т12 сохраняется уравнение (XII. И а), но с обратным знаком (для ионов внешней обкладки). [c.186] Для непроводящей твердой фазы (в отличие от металлов и полупроводников) одновременная специфическая адсорбция катионов и анионов наблюдается весьма редко поэтому одним из слагаемых правой части обычно пренебрегают. [c.186] При больших абсолютных величинах Ф и 1) можно пренебречь вторым членом знаменателя следовательно, Гг- Г . [c.186] Разделение заряда на компоненты, отвечающие специфической адсорбции и электрическому взаимодействию, целесообразно проводить при высоких значениях Ф,0 ]. Однако в отсутствие специфической адсорбции, при ф+ = О и Ф = О, выражение для г)1 не обращается в нуль и, как справедливо отмечает Фрумкин [13], ионы первого слоя учитываются дважды (поскольку в диффузный слой Гун входят все ионы внешней обкладки, за исключением специфически адсорбированных. Поэтому при малых Фг целесообразнее пользоваться уравнением (XII. Па) вместо (XII. 12), как это и делается в настоящее время. [c.187] Указанное противоречие (т)1 -ф О при Ф = 0) преодолено в современной теории Грэма (1947 г.), который ввел представление о двух различных плоскостях наибольшего приближения. Ионы, адсорбированные специфически, образуют внутреннюю плоскость Гельмгольца ( ф = ф(), подходя к поверхности раздела ближе, вследствие частичной десольватацни, и уравнение (XII. 16) записывается для них в функции от Эти ионы находятся в потенциальной яме глубиной Фг// . Внешняя плоскость Гельмгольца ( i 3 = ipi) является собственно не слоем ионов, а границей, до которой могут подходить электрические центры ионов, участвующих в тепловом движении под действием электростатических сил она эквивалентна границе плотного слоя в модифицированной теории Гуи и (XII. Па) по-прежнему выражается в функции от 11)1. [c.187] Усложнение теории не позволяет однозначно вычислить ti из известных значений т)о по (XII. 11а) и (XII. 16), поскольку появляется неизвестный параметр 1]з . В современных работах используют модель трех последовательно соединенных конденсаторов и величины г Зо, i )i и ipi находят независимым путем из оценок их электрической емкости. Расчеты, выполненные на основе модели Грэма для многих систем, хорошо согласуются с экспериментом [13]. [c.187] Специфическую адсорбцию ионов можно также описывать в терминах неполной диссоциации ДЭСобразования ионных пар (ионных комплексов) в поверхностном слое или уменьшения коэффициентов активности противоионов тек большего, чем выше Oi. [c.187] Бурное развитие новых идей, важных не только для решения многих практических задач, но и для теоретической разработки ряда направлений (например, в учении об устойчивости дисперсных систем, в физике твердого тела и др.) в последние годы показывает, что теория ДЭС плодотворна, но далека от своего завершения. [c.188] Вернуться к основной статье