ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория устойчивости гидрофобных коллоидов ДЛФО из "Курс коллоидной химии 1984" Современная теория устойчивости, развитая Дерягиным (1937 г.) совместно с Ландау, получила всеобщее признание. В этой теории электрические силы представлены не одним, а двумя независимыми параметрами. Несколько позже теоретическая разработка, почти аналогичная и приводящая к тем же результатам, была осуществлена независимым путем Фервеем и Овербеком. Поэтому современная теория устойчивости носит имя указанных ученых и известна в литературе как теория ДЛФО (DLVO). [c.240] В классическом варианте теория рассматривает процесс коагуляции как результат совместного действия вандерваальсовых сил притяжения и электростатических сил отталкивания между частицами. В зависимости от баланса этих сил в тонкой прослойке жидкости между сближающимися телами возникает либо положительное расклинивающее давление, препятствующее их соединению, либо о тицательное, приводящее к утончению прослойки и образованию контакта между частицами. [c.240] Рассмотрим, согласно Дерягину, количественную интерпретацию сил отталкивания, на основе расклинивающего давления для наиболее простой модели — плоской поверхности, применимой к случаю не слишком малых частиц . Пусть две бесконечно большие параллельные, одинаковые пластины сближаются в растворе электролита, сообщающемся с резервуаром (рис. XIII. 4). Если двойные слои перекрываются, то ни один из них не достигает полного развития и, следовательно, потенциал il3(.i ) между пластинами нигде не достигает нулевого значения, отвечающего раствору в резервуаре. Минимальное его значение будет, по соображениям симметрии, посередине — на расстоянии h = H/2 от каждой поверхности. Таким образом, при x = h di /dx = 0. [c.240] Таким образом, энергия отталкивания является функцией с, z (черкез к) и двух параметров ДЭС — х и i ji. [c.242] Расчеты Urep по (XIII. 14а) показывают, что отталкивание уменьшается с ростом г и с, а также с уменьшением г з1 ( ji = О, Y = 0), в соответствии с рассмотренными выше качественными представлениями о роли поверхностного потенциала и толщины диффузного слоя. [c.242] Перейдем теперь к рассмотрению сил притяжения и связанной с ними компоненты энергии взаимодействия Ua- Наиболее универсальны силы Лондона — Ван-дер-Ваальса, так как они действуют между молекулами независимо от их полярности. Для ансамбля частиц только они аддитивно складываются, тогда как ориентационный и индукционный эффекты отдельных молекул в значительной степени взаимно компенсируются. [c.242] Константа А л 10 эрг и вычисляют ее квантово-статистическим путем. Она слагается из отдельных констант, характеризующих когезионное и адгезионное взаимодействие [21, с. 52 22, с. 30]. [c.242] Таким образом, притяжение сравнительно медленно ослабевает с расстоянием, чем и объясняется большой радиус действия сил Лондона — Ван-дер-Ваальса в элементарных актах взаимодействия коллоидных частиц . [c.242] Отметим также, что значения h в двух членах различаются на d 0,5 нм. [c.242] На больших расстояниях также преобладает притяжение, поскольку степенная функция убывает значительно медленнее, чем экспонента. [c.243] Возможность сближения частиц в элементарном акте определяется высотой барьера и глубиной ям. Рассмотрим следующие типичные случаи. [c.243] Элементарный акт коагуляции происходит, таким образом, в результате ближнего взаимодействия частиц, при достаточной глубине первого минимума. [c.243] Такие системы неустойчивы и коагуляция идет в большинстве случаев необратимо, поскольку глубина первого минимума обычно много больше кТ. Снижение высоты барьера, согласно (XIII. 16), может быть вызвано либо увеличением сих, либо уменьшением i 3i в результате специфической адсорбции . Поэтому можно говорить о двух видах коагуляции — концентрационной и адсорбционной. Влияние X и tl)i на потенциальные кривые показано на рис. XIII. 6. Отметим, что глубина второго минимума увеличивается с ростом с. [c.243] При этом устанавливается своеобразная гибкая связь —две частицы не могут ни разойтись, ни приблизиться вплотную и продолжают существовать в виде пары , совершающей совместное броуновское движение, а также колебания вдоль связи с переходом на высшие уровни в пологой потенциальной яме. К этой паре могут присоединяться (также на дальних расстояниях) другие частицы с образованием тройников и более сложных структур частицы. связанные на столь больших расстояниях, приобретают фазовую устойчивость и система в целом сохраняет свою дисперсность и величину So (при ближнем взаимодействии частицы срастаются, а это ведет к уменьшению So и Fs). [c.244] Эта идея получает в настоящее время все большее подтверждение, и круг явлений, охватываемых ею, непрерывно расширяется. Расчеты Ефремова и Нерпина показывают, что с увеличением числа частиц в агрегате глубина второго минимума увеличивается, способствуя, таким образом, протеканию коллективных взаимодействий. Установлено также, что во многих случаях образуются периодические коллоидные структуры (ПКС), квазикристаллические образования, обладающие дальним порядком они могут служить не только моделями, но и реальной основой для организованных биологических структур (см. гл. XIV). [c.245] Рассмотренный классический вариант теории Дерягина—Ландау, описывающий взаимодействие плоских пластин, является первым приближением. Дальнейшее развитие этой теории привело к более сложным, но в принципе сходным выражениям для взаимодействия между сферическими частицами [21, с. 28 22, с. 42]. [c.245] Однако и в рассмотренном первом приближении теория дает хорошее согласие с экспериментальными данными (например, данными Шенкеля и Китченера , полученными на монодисперсных латексах), но может быть самым главным ее достижением является обоснование правила Шульце — Гарди, справедливо считающегося краеугольным камнем для проверки теорий устойчивости. Рассмотрим это объяснение. Анализ условий устойчивости дисперсных систем показывает , что граничные условия быстрой коагуляции в терминах теории Дерягина могут быть записаны как Утях = О и дОтах/ёк = 0, где С/тях — максимальная энергия (рис. XIII. 7). Эти условия выражают снижение высоты барьера до нуля. [c.245] Таким образом, при с = Ск максимум потенциальной энергии системы достигается при сближении пластин на расстояние, равное удвоенной толщине диффузного слоя. [c.246] Выражение (XIII. 20) представляет собой закон шестой степени Дерягина, устанавливающий зависимость порога коагуляции или коагулирующей способности (1/к = I/i- k) от заряда иона. Из (XIII. 20) следует, что значения Ук для одно-, дву- и трехзарядных противоионов относятся между собой как 1 64 729, в хорошем согласии с правилом Шульце —Гарди. [c.246] Вернуться к основной статье