ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические свойства галоидпроизводных из "Начала органической химии Кн 1 Издание 2" Однако огромным и принципиальным отличием таких реакций обмена в органической химии является то, что они идут очень медленно. Механизм реакций этого рода будет рассмотрен позднее (стр. 75 и 88). [c.74] Эта реакция — обратная реакции получения галоидпроизводных из спиртов и галоидоводорода. [c.74] С галоидным метилом, из которого не может образоваться олефин, реакция идет только по схеме (1). В случае галоидпроизводных с галоидом у третичного углерода реакция нацело идет по схеме (2) это же направление преобладает для вторичных галоидпроизводных. Реакция (2) относится к типу реакций элиминации (отщепления), противоположному реакциям присоединения. [c.75] Эти реакции делают галоидные алкилы незаменимыми в органическом синтезе алкилирующими средствами — реагентами, служащими для введения алкильной группы. [c.75] Легче всего подвергается обмену (наиболее подвижен) атом иода, что связано с,его большой поляризуемостью, однако алкнлиодиды относительно дороги и могут быть использованы поэтому лишь в лабораторных синтезах. Хлориды и бромиды меньше различаются по реакционной способности, и поэтому в промышленных синтезах предпочитают использовать более доступные хлористые алкилы. Фтористые алкилы для целей алкилирования не пригодны, так как фтор вследствие малой поляризуемости слишком инертен. [c.75] Константы скорости реакций, идущих по механизму 5 у2, зависят от нуклеофильности реагента. Например, ион гидроксила более сильный нуклеофил, чем вода, и гидролиз щелочью идет быстрее. [c.76] Одним из доказательств механизма 5лг1 реакций хлористого трет-бутила в водноацетоновом растворе является следующее. [c.77] Однако константа скорости реакции хлористого алкила остается прежней (скорость реакции — это скорость уменьшения концентрации грег-бутилхлорида в растворе). Это объясняется тем, что азид натрия и вода реагируют не с молекулой хлористого алкила, а с промежуточно и медленно образующимся катионом. Значит, конкуренция между нуклеофилами возникает на второй ступени реакции, когда общая скорость задана уже первой стадией. [c.77] Прямое (спектральное) доказательство существования алкилкарбо-ниевых катионов привел в 1963 г. Олах. Растворяя третичные и вторичные фторалкилы в сильном электрофильном растворителе — пятифтористой сурьме — он получил растворы солей карбония, устойчивых при температуре от —80 до —100 °С (см. т. II). [c.77] Первичные галоидные алкилы по этому механизму в обычных условиях не реагируют. Как уже упоминалось, они реагируют по Sw2-Mexa-низму. [c.77] Эти металлоорганические соединения многообразно используются в органическом синтезе. [c.78] Возможно, однако, что механизм превращения хлороформа в муравьинокислую соль сложнее, чем в приведенном уравнении реакции. Дело в том, что при действии сильнощелочных агентов, например алкоголятов щелочных металлов, на хлороформ (и фтороформ) происходит отщепление галоидоводорода и образуются производные двухвалентного углерода — дигалогенкарбены (дихлоркарбен и дифторкарбен ССЬ и СРг). Эти неустойчивые вещества часто фигурируют как промежуточные продукты в реакциях галоформов в щелочной среде. Возможно, что и в данной реакции промежуточно образуется дихлоркарбен, реагирующий далее со щелочью и теряющий вследствие гидролиза оставшиеся два атома хлора. [c.78] Получаемые металлоорганические соединения обладают некоторой устойчивостью до —60 °С и могут при такой температуре применяться для синтезов. Литиевое производное хлористого weTHJjeHa более устойчиво, чем производное хлороформа. При разложении этих соединений образуются соответствующие галогенкарбены. [c.78] Перфторалканы С Ргп+2 отличаются поразительной химической инертностью и не вступают ни в какие реакции обмена с самыми агрессивными реагентами даже в жестких условиях. Перфторполиэтилен ( тефлон ) химически более стойкий материал, чем платина он не изменяется при нагревании до высокой температуры с лю.бой крепкой кислотой, щелочью или окислителем. [c.78] Вернуться к основной статье