ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Мицеллообразование из "Курс коллоидной химии 1984" С увеличением асимметрии молекул (ростом длины гидрофобной цепи) их поверхностная активность возрастает (правило Траубе), и, соответственно, усиливается их особенное поведение в растворе, отличное от простых солей. Наиболее заметно это проявляется для таких длинноцепочечных ПАВ (с числом атомов углерода в цепи пс= 10—20), для которых характерен оптимальный баланс гидрофильных и гидрофобных свойств. Эти вещества, имеющие большое практическое применение (в качестве, например, флотореагентов, стабилизаторов, моющих средств), обладают в растворах особыми свойствами, представляющими значительный интерес [30—32] поэтому рассмотрим свойства их растворов подробнее. [c.317] При малых концентрациях эти ПАВ образуют истинные растворы, диспергируясь до отдельных молекул (или ионов). Однако с ростом концентрации двойственность свойств молекул таких дифильных веществ приводит к самоассоциации их в растворе, результатом чего является образование так называемых мицелл. [c.317] Этот резкий переход в области ККМ для систем с гибкими цепями обусловлен кооперативностью процесса самоассоциации, которая делает агрегаты, содержащие много мономеров, значительно более устойчивыми, чем мелкие частицы . ККМ — одна из наиболее легко определяемых на опыте и полезных количественных характеристик растворов ПАВ с гибкими цепями. [c.318] Методы определения ККМ основаны на резком изменении физико-химических свойств растворов ПАВ (рис. ХУП. 2) в области ККМ. [c.318] кривые зависимости эквивалентной электропроводности Х = ск (рис. ХУП. 2, кривая I) при малых с не отличаются от типичных кривых для сильных электролитов. Однако при некотором критическом значении (ККМ), отвечающем излому кривой, значение Я резко падает. [c.318] При этой характерной концентрации происходят такие же резкие, похожие на фазовые переходы, изменения других свойств, и, в частности, моющей способности (кривая 3), осмотического давления (кривая 4), увеличение светорассеяния, изменения показателя преломления и др. [c.319] Поскольку мицеллы обычно не обладают поверхностной активностью, то приближенно можно рассматривать ККМ, как равновесную концентрацию, при которой ...кончается химия поверхностных явлений и начинается коллоидная химия [32], т. е. химия дисперсных систем. [c.319] Термодинамической движущей силой мицеллообразования являются гидрофобные взаимодействия углеводородная часть дифильной молекулы выталкивается из водной среды, чтобы избежать, насколько возможно, контакта цепп с водой. В результате образуются мицеллы, внутренняя часть которых, так называемое ядро, состоит из жидкого углеводорода (объединивщихся плотно упакованных углеводородных цепей), а внешняя, обращенная к водному раствору — из полярных групп. [c.319] Мицеллообразование — самопроизвольный процесс, т. е. изменение потенциала Гиббса AG = АН — TAS 0. Однако основной вклад в величину AG вносит не изменение энтальпии, незначительное по величине, а изменение энтропии TAS. Действительно, удаление из воды в мицеллы углеводородных цепей дифиль-ных молекул разупорядочивает структуру воды, в результате чего энтропия системы увеличивается (AS 0). [c.319] Механизм мицеллообразования может быть объяснен следукь щим образом. С ростом с увеличивается химический потенциал выражающий тенденцию выхода компонента из раствора. При малых с ионы ПАВ выходят в поверхностный слой на границе раздела ПАВ с другой фазой, уменьшая тем самым свободную энергию системы. [c.319] Вскоре, однако, поверхностный слой становится насыщенным. Тогда, с дальнейшим ростом с, система выводит гидро4юбные цепи из воды в жидкую псевдофазу — в мицеллу—, отделяя ее от воды гидрофильной оболочкой полярных групп. [c.319] СНг-группу, которая близка к работе адсорбции на границе вода — воздух, равной - 3000 Дж (см. раздел VI. 6). [c.320] Таким образом, выше ККМ истинный раствор ПАВ переходит в ультрамикрогетерогенную коллоидную систему (золь). При этом с ростом с ККМ концентрация мономера (с ) остается практически постоянной о л onst при увеличении числа мицелл в растворе. Процесс мицеллообразования обратим разбавление раствора до с ККМ переводит раствор из коллоидного в истинный. [c.320] Глубокая общность мицеллообразования с такими ориентационными явлениями, как образование пленок на поверхности воды и свободных пленок (пены), молекулярная адсорбция из растворов, эмульгирование, заключается в том, что тенденция к уменьшению термодинамического потенциала приводит к определенной ориентации, уменьшающей разность полярностей. Образование мицелл уменьшает значение G благодаря объединению олеофильных групп в неполярную каплю масла, которая покрыта оболочкой из гидрофильных групп, подобно защищенной эмульсии (см. раздел XY. 1) или глобуле полиэлектролита (см. раздел VII. 4). [c.320] Чем длиннее цепь, тем большим окажется выигрыш энергии (за счет выведения радикалов из воды и когезии их в мицелле) и тем меньшая концентрация ПАВ необходима для образования мицелл. Таким образом, ККМ уменьшается с ростом длины цепи (яс). Это качественное заключение будет рассмотрено далее в количественной форме. [c.320] При подсчете энергетического баланса для ионогенных ПАВ, называемых коллоидными электролитами, нужно учитывать также затрату электрической работы заряжения ze ) в процессе создания заряда мицеллы (сближения одноименно заряженных нонов на ее поверхности). Очевидно, что для неионогенных ПАВ при одинаковом пс ККМ должна быть ниже, поскольку затрата электрической работы для них значительно снижена. Это, действительно, подтверждается на опыте. [c.320] Таким образом, при ККМ и выше в растворе существует термодинамическое равновесие между молекулами (ионами) ПАВ и мицеллами, в известной степени аналогичное образованию новой конденсированной фазы. Числа агрегации мицелл (определяемые числом молекул в мицелле) ие настолько велики (30—100 для большинства мицелл), чтобы рассматривать мицеллы как фазы, но достаточны для того, чтобы считать совокупность мицелл псевдофазой . Поэтому в современной термодинамической интерпретации свойств этих систем с успехом используют гомогенную трактовку (равновесие молекулы ассоциат, определяемое константами равновесия, через которые выражаются такие важные параметры системы, как ККМ, размер мицелл и их распределение по размерам), и гетерогенную, основанную на фазовом рав1юве-сии, определяемом равенством значений р, в двух сосуществующих фазах. [c.320] Значения ККМ лежат для большинства ионогенных ПАВ в области 0,1—20 ммоль/л, изменяясь в зависимости от длины цепи, концентрации противоионов, добавок индифферентных электролитов и других факторов. Современная теория мицеллообразования (гетерогенный подход) позволяет установить закономерности изменения ККМ в зависимости от указанных параметров. Рассмотрим элементы этой теории на примере однозарядного иона. [c.321] Рассмотрим два частных случая. [c.321] Вернуться к основной статье