ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы термодинамического описания поверхностных явлеТермодинамические функции поверхностного слоя из "Курс коллоидной химии 1995" Во внешнем поле, например при течении коллоидного раствора вдоль твердой поверхности, наличие градиента скорости, направленного нормально к потоку, вызывает ориентацию ани-зометричных частиц. Палочкообразные частицы ориентируются осями, пластинчатые —плоскостями вдоль потока соответственно и различные направления оптических осей частиц становятся неравноценными. Теория показывает, что наибольшее рассеяние плоскополяризованного света происходит тогда, когда электрический вектор направлен вдоль оси палочкообразной или вдоль плоскости пластинчатой частицы. С этим связано явление мерцания частиц, например при ориентации пластинчатых частиц РЫг, вызываемой круговым перемешиванием стеклянной палочкой в пробирке. [c.48] Изменяя направление электрического вектора волны по отношению к направлению потока и, можно экспериментально различить палочкообразные, пластинчатые и сферические частицы при течении золя. [c.48] Воздействие внешнего электрического поля также создает ориентацию частиц, обладающих постоянными или индуцированными диполями, и приводит к оптической анизотропии, изменяющей свойства системы. Изучение электрических свойств коллоидных частиц посредством исследования оптических явлений во внешнем электрическом поле составляет основу электрооптики дисперсных систем. Успешное развитие этого направления в работах советской (Цветков, Духин, Толстой и др.) и болгарской (Шелудко, Стоилов и др.) научных школ способствовало становлению электрооптики в качестве одного из плодотворнейших методов изучения дисперсных систем (подробнее см. гл. ХП). [c.48] Однако, изучая эти законы, мы должны помнить, что главную роль играют они в тех системах, где поверхностные слои доминируют — в системах высокодисперсных. Поэтому, отвлекаясь полностью от дисперсных систем в теоретических обоснованиях, мы будем всегда видеть их в качестве главного объекта приложения теории. [c.49] Существование избытка (сгущения) свободной энергии на границе раздела фаз в поверхностном слое может быть доказано различными способами. Так, средние во времени значения равнодействующей сил взаимодействия молекулы в глубине жидкой фазы с окружающими молекулами равны нулю — вследствие симметрии силового поля. На границе раздела с газом силы взаимодействия поверхностных молекул с жидкой фазой больше, чем с газообразной, поэтому равнодействующая сил направлена нормально к поверхности в сторону жидкой фазы. Процесс увеличения площади поверхности (при постоянном объеме) выводит молекулы из объемной фазы в поверхностный слой, совершая при этом работу против межмолекулярных сил. Эта работа в изотермических условиях равна увеличению свободной поверхностной энергии. Точно так же к увеличению свободной энергии приводит работа разрыва связей при дроблении твердых тел, сопровождающаяся увеличением поверхности раздела. Подобные выводы об увеличении свободной энергии с ростом площади поверхности могут быть обобщены для любой границы раздела фаз. [c.49] Для трактовки поверхностной энергии и других термодинамических величин применяют методы избыточных величин Гиббса и слоя конечной то лщ и н ы , оперирующий не избыточными, а полными значениями параметров поверхностного слоя. Следует подчеркнуть, однако, что в обоих методах поверхностный слой рассматривается как тонкий, но трехмерный. [c.49] Обратимся к рассмотрению метода избыточных величин. Гиббс называет поверхностный слой поверхностью разрыва, определяя ее следующим образом Поверхность разрыва surfa e of dis ontinuity) — неоднородный тонкий слой, разделяющий объемные фазы и обладающий, следовательно, конечной толщиной и объемом . [c.49] В дальнейшем термины поверхность разрыва и поверхностный слой мы будем прим-енять как тождественные, отдавая предпочтение второму как более наглядному . [c.49] Фаза — это гомогенная часть системы, однородная по свойствам во всех точках в отсутствие полей. Она может быть неоднородной при наличии внешнего поля (например, атмосфера в гравитационном поле). Фаза характеризуется определенной функциональной зависимостью между параметрами состояния— законом фазы (фундаментальным уравнением), учитывающим все поля . Неоднородность фазы имеет макроскопические масштабы, и в малом элементе объема ею можно всегда пренебречь, тогда как в поверхностном слое свойства претерпевают резкие изменения на дистанциях молекулярного порядка (например, изменение плотности на несколько порядков при переходе границы вода-пар). [c.50] Пусть природа (закон) фазы а распространяется вплоть до поверхности АА, а фазы Р — до ВВ. Между кк и ВВ в поверхностном слое свойства изменяются непрерывно и вместе с тем как бы скачком. Рассмотрим какое-либо свойство, представленное интенсивным параметром / (например, плотность, концентрацию или удельную энергию, т. е. энергию на единицу объема), которое в реальной системе может изменяться любым образом. Отыскание характера изменений параметров в поверхностном слое — одна из важнейших задач химии поверхностных явлений. [c.50] Условие б Л обычно принимают в качестве определения плоской поверхности. [c.50] Учитывая асимптотический характер приближения, целесообразно определять б как расстояние вдоль нормали между двумя точками, в каждой из которых исследуемый параметр отклоняется на заданное значение (например, на 1 %) от его значения в соответствующей объемной фазе. Толщина б, найденная таким образом, является объективной, несмотря на известную относительность (например, для вязкости она может быть иной, чем для плотности). Экспериментальные методы определения б находятся еще в стадии разработки, теоретические же расчеты выполнены лишь для нескольких простейших систем. [c.51] Поскольку в середине XIX в. представления о толщинах поверхности разрыва были еще менее ясными, Гиббс предложил весьма изящную систему построения термодинамики поверхностного слоя, основанную на исключении неопределенности значения б. Проведем, согласно Гиббсу, в области поверхностного слоя двумерную (лишенную толщины) поверхность ss (см. рис. V.1), названную Гиббсом разделяющей и определенную следующим образом .Разделяющая поверхность — геометрическая поверхность, воспроизводящая форму поверхности разрыва и располагающаяся параллельно последней . Выбор точного положения этой поверхности будет определен далее. [c.51] Представим себе теперь идеализированную систему, в которой каждая из интенсивных величин имеет характерные для данной объемной фазы значения вплоть до ss и сравним ее с реальной системой. Тогда разности между соответствующими экстенсивными величинами в реальной и идеализированной системах—это поверхностные избытки. Посредством таких избытков выражаются все экстенсивные параметры в методе Гиббса. Например, состав поверхностного слоя определяется избыточным числом молей компонентов nf (индекс S обозначает поверхностный слой). [c.51] Для нахождения И рассмотрим изменение концентрации г-го компонента вдоль нормали, направленной из фазы р в фазу а (рис. V.2). [c.51] Таким образом, состав поверхностного слоя определяется через величины п. — избытки числа молей -го компонента в реальной системе [первый член правой части уравнения (У.1)] по сравнению с идеализированной (второй член), т. е. такой, где объемные фазы представляются протяженными вплоть до общей разделяющей поверхности. [c.52] Такие же выражения записывают для других термодинамических функций энтальпии, энтропии, свободных энергий Гельмгольца и Гиббса и др. [c.52] Замечательное достоинство такого описания поверхностного слоя — отсутствие необходимости уточнения его границ. В самом деле, отодвигая границу ВВ влево, АА — вправо (см. рис. V.2). легко убедиться, что значения п . и Г/ (заштрихованная площадь) остаются неизменными так же, как и значения Эти функции, выражающие избытки, оказываются, таким образом, инвариантными в отношении б. В подобном способе, описания возникает, однако, затруднение, заключающееся в том, что все эти избыточные величины оказываются функциями положения разделяющей поверхности ss. [c.53] Рассмотрим возможные изменения параметров поверхностного слоя. [c.53] В данном случае о —работа образования единицы поверхности. Этот энергетический параметр, как мы увидим дальше, в силовом выражении численно равен поверхностному натяжению границы раздела фаз. [c.53] Вернуться к основной статье