ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Состояние вещества в поверхностном слое и развитие представлений о мономолекулярной адсорбции из "Курс коллоидной химии 1995" Исследования Гаркинса и Юра, проведенные в 40-х гг., показали, что в процессе адсорбции могут происходить изменения агрегатного состояния поверхностного слоя адсорбата [9, с. 730]. [c.167] Величину п находят методом графического интегрирования— измерением площади под кривой, построенной по экспериментальной изотерме в координатах х — 1п р. [c.168] Таким образом, по данным изотермы при помощи уравнений (Х.29) (Х.32) можно построить кривую сжатия в координатах л, — Ф. [c.168] Кривые сжатия, построенные на основе весьма тщательных измерений Гаркинса, оказались совершенно сходными с кривыми, полученными для нерастворимых пленок на поверхности воды. На рис. Х.8, а представлены изотермы сжатия в области малых р в процессе адсорбции гептана на РегОз. Прерывистая линия представляет кривую для идеального газа р Ф ж 4,5 (УП.9). Кривая сжатия при 30 °С совершенно аналогична кривой непрерывного состояния газообразно-растянутой пленки. При 28 °С уже обнаруживается горизонтальный участок, аналогичный таковому при переходе от двумерного пара к двумерной жидкости. Увеличение плато с понижением Т соответствует уменьшению давления насыщенного двумерного пара. [c.168] Аналогия во всех деталях наблюдается и в области высоких давлений. На кривой я — Ф для системы бутан — А Оз (рис. Х.8, б) отчетливо обнаруживаются три участка, соответствующих конденсированной пленке (1), жидко-растянутой (2) и области их сосуществования (3) (с некоторой размытостью слева, типичной также для пленок). Линейный участок 1 характеризуется заметным наклоном, в отличие от нерастворимых пленок на воде. [c.168] Обнаруженная замечательная общность, казалось бы, совершенно различных систем (монослой нерастворимых молекул на поверхности воды и адсорбат на твердой неоднородной поверхности) обогащает наши представления о природе явления. Можно предполагать, что и на твердой поверхности при малых давлениях молекулы движутся независимо, наподобие двумерного идеального газа, а с ростом р сжимаются в плотный монослой. Такое представление согласуется и с динамической картиной адсорбции в рассмотренных нами работах де Бура. [c.169] По значению Sq, найденному из независимых измерений и тангенсу угла наклона этих прямых, авторы получили значения 1/а, хорошо согласующиеся с известными значениями коэффициентов объемной (трехмерной) сжимаемости соответствующих адсорбатов в жидком состоянии. Они оказались постоянными для данного адсорбата на различных адсорбентах, что-хорошо подтверждает представления, лежащие в основе теории. [c.170] Из известных значений а удельные поверхности Sq определяются по (Х.40) из экспериментальных значений k (тангенса угла наклона прямой 1п р— /х ). [c.170] Теория Гаркинса и Юра удовлетворяет и третьему критерию— найденные из углов наклона значения k возрастают линейно с /Т в соответствии с уравнением (Х.40). [c.170] Основное ограничение теории состоит в том, что конденсированная пленка существует лишь в узкой области значений р и применимость теории ограничена пределами 0,2 р/ро 0,4. Следует учесть еще, что совсем не так просто определить в различных практических случаях начало фазового перехода. [c.170] Несмотря на отмеченные недостатки, теория Гаркинса и Юра с успехом применяется как в современных исследовательских работах, так и для практических расчетов. [c.170] Сопоставление двух рассмотренных современных теорий адсорбции (БЭТ и ГЮ) особенно интересно тем, что данные опыта— одну и ту же изотерму адсорбции — можно обработать двумя различными независимыми методами, исключив тем самым влияние погрешности экспериментальных измерений. Сравнение показывает, что нет ничего общего ни в сущности исходных положений, ни в форме уравнений изотермы и тем не менее экспериментальные данные в большинстве случаев удовлетворяют одновременно обеим теориям — образуют прямые в координатах как БЭТ, так и Гаркинса и Юра, и значения so, вычисленные двумя методами, а также на основе других рассмотренных представлений (см. табл. Х.2), оказываются весьма близкими между собой. Это замечательное соответствие не позволяет решить однозначно вопрос о природе адсорбционного процесса — происходит ли рост х за счет увеличения числа слоев или же за счет уплотнения первого слоя Действительность сложнее и многограннее, чем наши модельные представления о ней, и реальный адсорбционный процесс является, по-видимому, единством противоречивых частных особенностей (как бы плоскостных проекций) относительных истин, положенных в основу различных представлений. [c.170] Таким образом, константа ki характеризует взаимодействие адсорбат—адсорбент, так же как и К. [c.172] Наряду с этими двумя константами Vm и k2, содержащимися в уравнениях Ленгмюра и БЭТ, выражение изотермы адсорбции де Бура включает и третью константу ki. Она характеризует не учтенное в прежних теориях взаимодействие между молекулами адсорбата (тангенциальную когезию), определяемое константой а уравнения Ван-дер-Ваальса. Учет этого взаимодействия, необходимый для полноценного описания адсорбционного процесса, является, несомненно, достоинством теории де Бура. [c.172] Проверка теории по принятым критериям трудна, так как уравнение не удается выразить в линейной форме с тем, чтобы найти константы графическим способом. Поэтому остается лишь обратный путь — задать разумные значения констант и сравнить вычисленные по уравнению (Х.42) изотермы с экспериментальными. [c.172] Приближенная оценка ki и k может быть сделана по величинам Qo и а. Практически значения k- лежат между 15 (слабая адсорбция) и 0,1 (сильная), значения k — между 1 (слабая когезия) и 10 (сильная). [c.172] Полученные (при различных заданных значениях k и fea) изотермы показывают увеличение значения 0 с ростом р/ро тем большее, чем больше fei и меньше fea, однако, не достигающее единицы, а также переход к двумерной жидкой пленке (вертикальные участки при fei 7). Но эти изотермы не согласуются с видом экспериментальных изотерм 0 — р/ро- Де Бур вводит предположение об энергетической неоднородности различных участков поверхности и получает ступенчатые изотермы, часто находимые опытным путем (сажа и др.). Наконец, предположив, что энергия адсорбции уменьшается по мере заполнения, автор получает кривые, полностью соответствующие пяти основным типам экспериментальных изотерм, изображенных на рис. Х.4. Эти различные типы интерпретируются в теории де Бура также с единой точки зрения и приобретают ясный физический смысл, однако совершенно иной, чем в теории БЭТ, поскольку все они получены исходя из представления о монослое. [c.172] Таким образом, теории адсорбции, еще более усложняясь, не позволяют решить однозначно вопрос о структуре адсорбционного слоя и все более подтверждают представление о диалектическом единстве реального адсорбционного процесса. [c.173] Вернуться к основной статье