ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Об установлении общих закономерностей, онисыиающпх структуру и устойчивость неорганических веществ из "Структуры неорганических веществ" В ряде работ автора [19] (1935—1945 гг.) было псдчоркнуто различие в поведении элементов, имеющих л/ - и -валентные электроны (мы называем их, краткости ради, соответственно б р- и ( 5- элементами). К числу первых следует отнести, например, 8п, РЬ ( / ), к числу вторых— Т1, Zr(d s ) r, Ее и др. [c.195] Как это было автором сформулировано в 1935 г., -элементы не об-] азуют летучих гидридов в отличие от / -элементов, по легко образуют твёрдые гидриды (структуры внедрения, 102). С завершением -оболочки, повидимому, резко ослабляется также способность атома к присоединению дополнительных электронов за счёт акцепторнм связи, вопреки правилу ЭАН, что отражается, папример, па процессе образования карбонилов (см. Б. Ормонт [20]). [c.195] Во всех химических теориях, как мы указывали [21], в качество критерия устойчивости химических соединений рассматривались либо ядернаи (например, теория плотных упаковок Вернера, Косселя), либо электронная (теория Льюиса, правило ЭАН и др.) конфигурации. [c.195] Первые считали критерием устойчивости соединения образование, например, координационной сферы с 3, 4, 6 атомал1н (безотносительно к количеству, квантовой характеристике и роли электронов в образовании связей), вторые же считали таким критерием количество электронов в оболочке (2, 8, 18 и т. п. элоктропов) безотносительно к форме ядерной конфигурации. [c.195] В 1937—1938 гг. автор, опираясь на квантово-химические представления, высказал общее для всех веществ положение [21 ], согласно которому сама по себе устойчивая электронная структура мол ет оказаться менее устойчивой в комбинации с энергетически невыгодной ядерной структурой и па оборот) , причём при более ионном характере связи последняя дол м1а быть более требовательной к соблюдению эпорготически выгодных яде])иых конфигураций. [c.195] Исходя из учёта возможности стерического отталкивания, улц пьша-ющего устойчивость конфиг5фапии, автор высказал положение, что (если условно отвлечься от электронной структуры) сами по себе наиболее устойчивы ядерные конфигурации, в которых валентные углы (между связями) максимальны. [c.195] МИДа — одна из наиболее выгодных ядерных конфигураций для случая АХ (три связи под углом 120°, две связи—90°) (рис. 135, а). [c.196] Остановимся на некоторых выводах, сделанных нами в результате учёта обоих критериев—электронной и ядерной конфигураций первый вывод касался структур молекул и координационных сфер. [c.196] Как принципиальный вывод, автор подчёркивал, что критикуемые взгляды нуждаются в существенной поправке в том смысле, что максимальное координационное число и конфигурация координационной сферы могут определяться пе только связывающими электронами, но и несвязывающими (в частности, -э.локтронами, вопреки тогдашнему состоянию теории Паулинга), и что вообще в соединениях, в которых центральный атом не осуществляет максимальную валентность, возможно изменение ядерных структур и валентных углов по рассматриваемой причине (см. рис. 136). [c.196] Поскольку нредставления этого рода были высказаны позже Ивенсом и Листером [23] и, наконец, нашли отражение в книгах Паулинга [7] (1940), (1945) и Уэллса [23] (1945) и в недавней [59] (1947) статье Паулинга, без ссылок на советские работы, мы должны заметить, что они впервые были опубликованы в работах автора в советской научной прессе. [c.196] В 1942 г. положение 3 было но существу подтверждено также фактами и выводами бо.пее ггоздних работ [25 других исследователе . [c.197] Указав, что прочность связи атомов металла в кристаллической решётке должна зависеть от числа гг-электронов, автор сделал [30] (1936) вывод о том, что наиболее высокая температура плавления простых веществ должна, в общем, наблюдаться около седьмой группы периодической системы, что подтвергкдается опытом (рис. 137). На этом рисунке показаны для 2-го и 3-го больших периодов кривые изменения макси-ма ц,пого количества м -электропов, абсолютные температуры плавления простых веществ )г максимальные ва.чентности тех же электронов по Ре и С1. Налицо чёткая связь в ходе этих кривых. [c.199] В 1938—1940 г., исходя из аналогичных соображений, в терминах зонной теории кристалла (см. 97 и след.), к тому же выводу пришли Зейц и Джонсон. [c.199] Этой картиной опровергается вывод Наулинга [7] о том, что в Zn, С(1, Hg =6, чем определяется структура этих элементов. Как это вытекает из прочности решётки Zn, С(1, их энергий сублимации и т. д., атомы 2п или С(1 имеют гораздо меньше г4 -электронов, чем атомы Сг или Ре и т. п. практически для Zn следует принять да = 2. [c.199] В равной мере нельзя считать, что в Сп, Ад, Аи ю = 1, т. е. электроны Зс -уровпя переведены на 4/ -уровни возбуждение Зс 4. до ЗйЧ 54/ требует весьма большой затраты энергии, кроме того, такая решётка была бы более тугоплавкой (сравни особенно Ag и Мо, Аи и У). [c.199] Учитывая совершенно различные энергетические требования, которые приходится осуществлять для возбуждения валентности у Fe, Со, Ni (и их гомологов), автор подчёркивал, что их ни в коем случае нельзя относить к одной и той же группе периодической системы (VIII ). [c.202] Вернуться к основной статье