ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение свойств путем полимераналогичных превращений из "Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон" После того как в предыдущей главе были описаны основные свойства полимеров, представляющие интерес с точки зрения оценки пригодности полимерных материалов для изготовления из них волокон, естественно перейти к рассмотрению принципов регулирования этих свойств с целью максимального удовлетворения тех практических требований к волокну, которые диктуются условиями эксплуатации. [c.34] Это означает, что только один полимер из тысячи будет обладать тремя заданными свойствами. [c.34] Несмотря на условность приведенного выше примера, в котором вероятность даже завышена против реальных значений, он объясняет широкий размах исследовательских работ по синтезу новых полимеров. Ежегодно синтезируется несколько тысяч новых полимеров, и значительное число их оценивается с точки зрения пригодности для получения волокон со специальными свойствами. [c.34] как показывает практика, даже при таком размахе исследований в области синтеза новых полимеров не всегда удается получить волокна с заданными свойствами, вследствие этого приходится прибегать к различным приемам модификации исходных полимеров. [c.35] Из всего сказанного выше следует, что из относительно узкого круга природных полимеров, используемых для производства волокон, обладающих заданным комплексом свойств, могут быть отобраны лишь немногие полимеры целлюлоза, некоторые типы бел110вых веществ и в очень ограниченной степени альгинаты (соли альгиновой кислоты). Такой ограниченный выбор обусловлен не только спецификой строения и соответственно свойств природных полимерных материалов, но и экономической целесообразностью (дешевизной и доступностью сырья). [c.35] По историческим причинам, из-за доступности сырья, а также вследствие удачного сочетания физических свойств удельный вес волокон из целлюлозы в общем балансе продукции химических волокон до сих пор очень высок, хотя и продолжает непрерывно уменьшаться из-за систематического расширения типов и снижения стоимости синтетических полимеров, пригодных для производства волокон. [c.35] Целлюлоза, сырьевые источники которой практически не ограничены, обладает достаточно ценным комплексом физических свойств. Температура стеклования ее лежит выше температуры быстрого термического распада (значительно выше 300° С) она обладает достаточно отчетливо выраженным свойством деформируемости при приложении повышенных нагрузок в широкой области температур эксплуатации (вынужденная эластичность) наличие гидроксильных групп обеспечивает сорбционное поглощение влаги. Присутствие гидроксильных групп обеспечивает также низкую электризуемость и хорошую сорбцию 1фасигелей, что важно для волокон текстильного назначения кроме того, известны относительно простые способы перевода целлюлозы в вязкотекучее состояние. [c.35] Все это не только обусловливает широкое использование искусственных целлюлозных волокон, но и дает основание предполагать, что их удельный вес в общем объеме химических волокон еще долго будет оставаться высоким, несмотря на быстрый рост производства синтетических волокон. [c.36] Рассмотрим на примере целлюлозы оДин из путей варьирования свойств полимеров — метод полимераналогичных превращений . В частности, путем проведения реакции гидроксильных групп целлюлозы с этерифи-цирующими агентами могут быть получены простые и сложные эфиры. Так, большое значение в промышленности приобрели ацетаты целлюлозы. [c.36] Здесь следует отметить возможность плавного изменения свойств полимеров путем дозирования степени полимераналогичного превращения. [c.36] Изменение свойств полимера по мере замещения его боковых групп не всегда протекает по монотонно убывающей или возрастающей кривой. Часто эта кривая содержит экстремумы, как это видно на примере этил-целлюлозы (рис. 2.1). Понижение температуры текучести (или температуры размягчения, как ее принято называть в технологической практике) с увеличением степени замещения групп ОН на группы СзНбО объясняется тем, что постепенно исчезают водородные связи, а боковой заместитель становится более громоздким. Но по мере приближения к полному замещению гидроксильных групп (степень замещения 2,5 и выше) начинает сказываться другой фактор — регулярность размещения боковых цепей. Жесткость цепи повышается, так как начинает проявляться во всех элементарных звеньях внутрицепное взаимодействие, ограничивающее крутильное и вращательное движение звеньев. Соответственно повышается и температура текучести. [c.36] По мере уменьшения степени замещения изменяются и другие свойства. Так, например, гигроскопичность триацетатного волокна ниже, чем диацетатного. [c.37] Рассматривая ряд волокон из ацетатов целлюлозы, можно отметить еще одну особенность полимераналогичных превращений. Снижение температуры стеклования целлюлозы (с 300 до 150—170° С) позволяет провести процесс вытяжки волокна с достижением очень высокой степени ориентации во влажной среде при повышенных температурах. Затем полученное высокоориентированное волокно обрабатывают в щелочных средах до полного омыления эфирных групп, т. е. до получения целлюлозы. Такое волокно обладает очень высокой прочностью (отсюда и его название — фортизан). Попытки подвергать целлюлозные волокна ориентационной вытяжке до высоких степеней не приводят к успеху. [c.37] Причем если химический состав исходного полимера после вытяжки остается постоянным, то его физическая структура изменяется. [c.37] Были широко исследованы различные продукты полимераналогичных превращений целлюлозы с целью использования их для производства волокон. Ранее был осуществлен в промышленном масштабе способ получения целлюлозного волокна через стадию нитрации целлюлозы с последующим омылением нитратов до исходной целлюлозы. Этот метод исторически является родоначальником промышленности искусственных волокон, однако ввиду сложности аппаратурного и технологического оформления процесса и взрывоопасности он в настоящее время не применяется на практике. [c.37] Из других полимераналогичных превращений на основе реакций функциональных групп, содерн ащихся в макромолекулах полимеров, можно указать на получение поливинилового спирта, являющегося сырьем для производства поливинилспиртовых волокон. Поливиниловый спирт получается не непосредственно полимеризацией винилового спирта, а из поли-винилацетата при омылении ацетатных групп до спиртовых. [c.37] При проведении полимераналогичных превращений одним из важных факторов является высокая доступность полимерного материала для реагента. Протекание химических реакции в полимерах обусловлено двумя факторами реакционной способностью функциональных групп и физической структурой полимера, которая и регулирует доступность реагента к макромолекуле полимера. [c.38] Реакционная способность функциональных групп макромолекулы мало отличается от реакционной способности этих групп в низкомолекулярных веществах за некоторым исключением, обусловленным влиянием соседних групп. Однако наиболее важным фактором оказывается не внутрицепное взаимодействие, снижающее реакционную способност) функциональных групп, а межцепное взаимодействие, препятствующее доступу реагента к функциональным группам. Доступность реагента к полимеру обусловлена следующими факторами состоянием полимера (аморфное или кристаллическое), ориентацией цепей и растворимостью. [c.38] Общая кинетика реакции определяется во многих случаях скоростями диффузии реагента. Это может быть установлено нутем измерения температурной зависимости реакции. Если энергия активации равна нескольким килокалориям на моль, ход реакции обусловлен диффузионными процессами, поскольку энергия активации большинства химических реакпий составляет не единицы, а десятки килокалорий на моль. [c.39] Вернуться к основной статье