ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возникновение фазовых структурных образований при формовании и ориентационной вытяжке волокон из "Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон" Выше относительно подробно описывалось строение расплавов и концентрировапных растворов полимеров и условия возникновения и разрушения тех надмолекулярных структур, которые носят в принципе флуктуационный характер и, несмотря на вероятную высокую продолжительность существования, не могут рассматриваться в обычном смысле как фазовые образования. [c.255] Рассмотрение вопроса о фазовых превращениях при формовании полимерных волокон следует начать с более простого случая — кристаллизации однокомпонектной системы при охлаждении расплава полимера. Такая кристаллизация отмечена при формовании волокон из таких полимеров, как полиамиды (капрон, найлон 6,6), полиэтилентерефталат и полипропилен. [c.256] Следует напомнить, что особенность процесса формования волокон заключается в том, что продолжительность перехода от расплава к сформованному волокну составляет десятые доли секунды. За это время кристаллизация полимера успевает пройти только частично. Поведение отдельных полимеров при этом различно. Если качественно характеризовать приведенные выше полимеры, то наиболее полно кристаллизация успевает пройти для полипропилена. Более того, благодаря тому, что температура стеклования полипропилена лежит ниже конечной температуры сформованного волокна, кристаллизация продолжается и после выхода волокна из прядильной шахты. Для полиамидов скорость перехода в закристаллизованное состояние ниже, чем у полипропилена, а поскольку температура стеклования выше конечной температуры сформованного волокна, то последующая кристаллизация протекает очень медленно. Она практически не должна протекать ниже Гс, но наблюдается все же постепенное изменение величин предельных кратностей последующей вытяжки, что иногда связывают с продолжением процесса кристаллизации. [c.256] Еще меньшую скорость кристаллизации имеет полиэтилентерефталат. Часто волокна из полиэтилентерефталата, полученные при формовании из расплава при нормальных скоростях 500—1000 м/мин, относят к аморфным образованиям. Но это не совсем точно. Следует отметить, что при хранении свежесформованных волокон из ПЭТФ также происходит изменение структуры, хотя и в этом случае температура стеклования значительно выше нормальной температуры (Т с 70° в). [c.256] Необходимо обратить также внимание на несовершенство возникающих в процессе формования областей кристаллической фазы. Это несовершенство заключается в образовании очень широкого набора дефектов в кристаллах (дислокация, проходные цепи , петли , макромолекулы, возвращающиеся в свой кристаллит и т. п.). Ранее уже говорилось о многообразии форм кристаллических образований. Для некоторых полимеров, в частности для полиамидов, в ходе первичной кристаллизации, наблюдается возникновение нестабильных кристаллических модификаций, переходящих в стабильные только при последующей перекристаллизации (например, в силовом поле ориентации). Следует заметить, что дальнейшая рекристаллизация с переходом к фибриллярным кристаллитам может быть успешно проведена только в том случае, если возникшая при первичном формовании кристаллическая структура несовершенна. С другой стороны, невыгодна и полностью аморфизированная структура, которая может образоваться, например, при формовании расплава в низкотемпературные ванны. В этом случае не удается осуществить преобразование полимера в структуру, состоящую из фибриллярных кристаллитов. [c.256] Перейдем к рассмотрению образования фазовых структур при фо])мо-вании волокон и пленок из растворов полимеров. Для аморфных полимеров п полимеров, которые из-за малых скоростей кристаллизации выделяются из растворов (по крайней мере на первой стадии) в виде аморфной фазы, большое практическое значение имеют, процессы выделения полимеров из растворов. Важную роль в определении свойств полимерных материалов играют возникающие при этом надмолекулярные структуры. [c.257] Влияние этого рода надмолекулярных структур на свойства полимерного материала очень мало изучено, что, по-видимому, объясняется тем, что мы не располагаем надежными средствами, позволяющими регулировать их образование и распад. Особенно интересен вопрос о влиянии подобных образований на прочностные и деформациоппые свойства изделий из полимеров. [c.257] Если еш,е можно ожидать, что при соответствующем регулировании размеров и формы флуктуационных надмолекулярных образований в полимерах будут улучшены механические свойства изделий, то наличие неоднородно распределенных внутренних напряжений во всех случаях сказывается отрицательно па прочностных свойствах, поскольку они, суммируясь с внешними раз]5ывными напряжениями, предопределяют преждевременное разрушение матерпала. [c.258] Рассмотрим, наконец, переход от раствора к чистому полимеру при резком сдвиге равновесия. При этом возникает отчетливо гетерогенная система, и для определения ее свойств и поведения при ориентационной вытяжке необходимо знать состав полимерной , т. е. концентрированной по полимеру фазы, и кинетику распада на две фазы (и соответственно физические формы существования этих фаз). [c.259] Для системы с относите.чьно низкой концентрацией полимерной фазы наблюдаются глобулярные образования, которые в конечном счете благодаря постепенному слиянию глобул могут привести к общей (минимальной) поверхности раздела между фазами. [c.259] Внутренние напряжения, которые возникают при распаде системы на фазы, не успевают отрелаксировать, и если исходная концентрация полимера в растворе была невысокой то непрерывный остов механически разрушается. Такие системы образуют ие студни, а студенистые осадки. Пример распада остова на отдельные фрагменты (частицы осадка) приведен на рис. 11.8 (система нитрат целлюлозы — ацетон — вода). Если исходная концентрация раствора полимера была очень мала, то возможно выделение очень небольших агрегатов молекул, которые могут из-за избыточной свободной знергш принять форму глобул. [c.261] Наконец, когда концентрация юлимера во второй фазе (и соответственно вязкость ее) занимает промежуточное положение между рассмотренными крайними случаями подвижной /кидкости и нетекучего раствора, возникают смешанные образования, для которых характерно наличие нитевидных тяжей между бесформенными скоплениями второй фазы (рис. 11.9), а также разрыв отдельных элементов остова с частичной глобулизацисй этих разрушенных элементов (рис. 11.10). [c.261] Первый случай относится к системе ацетат целлюлозы — ацетон — водный раствор неорганической соли второй — к системе поливиниловый спирт — вода — этиловый спирт. [c.261] Электронно-микроскопическпй снимок системы ацетат целлюлозы — ацетон — водный раствор неорганической соли. [c.262] Остается сделать несколько замечаний относительно влияния этих морфологических особенностей двухфазных систем на процессы ориентационной вытяжки. [c.263] Волокна, полученные по мокрому методу формования, т. е, путем осаждения полимера из раствора, должны обладать повышенной усто11чиво-стью к сдвиговым знакопеременным воздействиям. Действительно, способность структурных элементов к макрофибриллизации и соответственно к взаимному сдвигу относительно друг друга приводит к более быстрому рассасыванию напряжений, возникающих в периферийных областях волокна при его изгибе. [c.264] Вернуться к основной статье