ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм нитрозного катализа из "Синтез и катализ в основной химической промышленности" Перед те.м как изложить ту теорию нитрозного процесса, которая кажется нам наиболее соответств ющей действительности, обратимся к рассмотрению реакций, которые могут происходить. между газовыми или жидкими компонентами в реакционном пространстве, причем остановимся особо на вопросе о влиянии температуры и концентрации. [c.129] Реакция взаимодействия окислов азота с серой приводит различными путями к образованию так называемой нитрозилсерной кислоты или камерных кристаллов H(X0)S04. [c.129] Как уже известно из процесса производства азотной кислоты, смесь окислов азота (но не закиси) с кислородом в присутствии поглотителей ведет себя сначала как азотистый ангидрид. Такое положение сохраняется до тех пор, пока половина окиси азота не перейдет в двуокись. После того как окисление окиси приведет к переходу половины ее в двуокись, избыток последней поглощается непосредственно, л газовая смесь начинает вести себя по отношению к поглотителям как смесь азотистого ангидрида с двуокисью азота. [c.129] Когда содержание Н Оз в жидкости увеличится в достаточной степени, двуокись азота начнет растворяться уже как таковая. [c.130] Так как содержание N204 в камерном пространстве всегда сравнительно ничтожно, особенно при повышенной температуре, то можно заключить, что поглощение нитрозных паров является скорее всего результатом растворения азотистого ангидрида. [c.130] Указанные выше обратимые реакции приводят к образованию нитрозилсерной кислоты в то.м случае, если концентрация кислоты достаточно вьгсока, а температура достаточно низка. Лунге, а затем Сорель показали, что такие сернокислые растворы выделяют те-ут больше нитрозных продуктов, чем менее концентрирована кислота и чем выше те.мпература. [c.130] На рис. 79 изображены кривые упругостей З гОз как функций плотности кислоты и содержания в ней соединений азота для температуры в 90 . [c.131] Из таблицы видно, как падает упругость с повышением крепости кислоты и насколько устойчива по отношению к высокой температуре нитрозилсерная кислота даже при повышенном ее содержании в Н2504. [c.131] Разложение в результате разбавления и нагрева, особенно разбавления, и является основной реакцией, ведущей к образованию серной кислоты в свинцовых камерах. Этот процесс протекает в две стадии сначала, в результате необратимой реакции, из сернистого газа образуется нитрозилсерная кислота, которая затем распадается по обратимой реакции, давая серную кислоту. Оба эти процесса не могут конечно совершаться в одном месте они протекают практически в различных. местах и не одновременно, как это очевидно происходит и для. многих других промежуточных каталитических реакций. [c.131] В дальнейшем мы еще возвратимся к этому вопросу. [c.131] Азот и закись азота не поглощаются кислотой и их образование составляет основную причину потерь связанного азота, котоцые имеют место в камерах. [c.131] Влияние физических и. механических факторов. За исключение.м Рашига, допускающего в своей теории существование гипотетических промежуточных соединений, почти все остальные авторы, занимавшиеся исследование.м вопроса образования серной кислоты в свинцовых камерах, признают существенную роль. [c.131] При изучении скорости исчезновения сернистого газа в камерах jmu сталкиваемся с самого начала с следующим обстоятельством, выявленным экспериментально, а именно вне зависимости от скорости, с которой это исчезновение совершается, оно происходит не постепенно, а как бы резкими скачками по близости передней части каждой камеры. [c.132] Лунге и Неф, производившие эти исследования, установили таким образом, что вторая половина каждой камеры является неактивной и что реакция возобновляется только после того, как газ попадает в соединительные трубопроводы между аппаратами. [c.132] Если бы все факторы, обусловливающие протекание этого процесса, оставались постоянными в каждой точке цикла, то следовало бы ожидать как раз обратного, т. е. что подобное превращение будет совершаться непрерывно и скорость его все время будет возрастать. [c.132] Если отложить промежутки на абсциссе, а экспериментальные данные Лунге и Нефа на ординате, то мы увидим, что кривая выхода перестает расти перед входом в каждую новую камеру, образуя как бы ряд площадок и определенно отдаляясь от теоретической плавной кривой, связывающей точки входа и выхода газа (рис. 80). [c.133] Таким образом мы принуждены заняться отысканием фактора или факторов, обусловливающих это расхождение между теоретическими соображениями и экспериментальными данными. [c.133] Прежде всего необходилю заметить, что взаимное перемещение газов в камерах, будучи весьма интенсивным, является в то же время совершенно закономерным, совершаясь по определенным направлениям. Весьма характерно, что в результате такого непрерывного перемешивания состав газовой фазы камерного пространства в каждой плоскости, перпендикулярной направлению основного перемещения газового потока, сохраняется почти постоянным. Мак-Тир и Лунге, исследуя концентрацию компонентов газовой фазы в определенных местах камер, нашли, что разница в концентрации по высоте камер не превышает 1 % при несколько большем преобладании сернистого газа и кислорода в центре, и нитрозных паров — у стенок камеры. [c.133] С другой стороны, Сорель констатировал отсутствие термического однообразия в камерах, причем он установил, что это имеет место не только в различных потоках основного направления перемещения газов, но и в одной и той же плоскости, перпендикулярной этому направлению. [c.133] Вернуться к основной статье