ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Делокализованные орбитали и сопряженные системы из "Курс физической органический химии" Это очень симметричная и всеобъемлющая я-орбиталь, конечно, не является единственной, по которой движутся пары я-электронов молекулы, но она наиболее важна и преимущественно обеспечивает я-связывание в бензоле. Две другие МО (рис. 3.13,6 и в), менее выгодные, чем эта, также вносят вклад в суммарное я-связывание и вместе с я-орбиталью участвуют в размещении шести электронов, прежде находившихся на шести р-АО атомов углерода. Если считать, что подобная делокализация орбиталей соответствует исключительно интенсивному состоянию перекрывания АО, то тогда в соответствии с принципом максимального перекрывания такое я-связывание будет очень прочным и трудно нарушаемым. Таково и есть. Необходимо сообщить довольно большое количество энергии молекуле бензола, чтобы возбудить ее до такого состояния реакционной способности, в котором молекула находилась бы, если бы она содержала (в тех же физических условиях) альтернирующие простые и двойные связи, т. е. если бы у нее была структура типа структуры, предложенной Кекуле, Разность энергий фактической молекулы и структуры Кекуле в основном возникает за счет делокализации я-электронов и в первом приближении может поэтому называться энергией делокализации молекулы она составляет около 36 ккал/моль (150,5-10 Дж/моль). (Эта величина почти такая же, как энергия резонанса при рассмотрении по методу валентных схем.) Плоское строение кольца легко объяснимо как условие, которое должно быть выполнено для того, чтобы бр-АО перекрывались в максимальной степени сильное отклонение от планарности не позволит р-орбиталям сливаться друг с другом с соответствующей потерей энергии делокализации и уменьшением устойчивости молекулы. [c.60] В этом отношении линейные системы, которые в соответствии с прежними представлениями изображались как системы альтернирующих простых и двойных связей (о таком расположении говорят, что в нем проявляется сопряжение двойных связей), требуют специального рассмотрения, поскольку они не являются такими жесткими молекулами, как циклические соединения. Примерами могут служить бутадиен-1,3, пентадиен-1,3 и гексатриен-1,3,5. [c.60] При рассмотрении простейшего из этих соединений становится очевидным, что вращение каждой из винильных групп вокруг условной простой связи возможно, но это вращение проходит через геометрическую форму, в которой четыре атома углерода копланарны, но не колинеарны. В этой форме две л-МО, в других случаях охватывающие каждая лишь два ядра углерода, могут сливаться с образованием делокализованной я-МО, которая распространяется на всю молекулу, как показано на рис. 3.14. [c.61] Поскольку в подобном я — я-взаимодействии МО участвуют четыре электрона, то будет иметься вторая МО, которая менее выгодна, чем первая, и именно эта первая МО в основном ответственна за ту энергию делокализации, которую может иметь молекула. На деле энергия делокализации сопряженного диена с открытой цепью намного меньше энергии кесткой циклической молекулы и составляет не более 3—4 ккал/моль (12,5-10 — 16,7-10 Дж/моль). Эта величина мала в сравнении с высокими значениями энергии для циклических соединений, для которых энергия делокализации составляет 5—7 ккал/моль (20,9-10 — 29,3-10 Дж/моль) на каждый п-электрон. Меньшим значениям энергий соответствуют меньшие отклонения от нормальных длин простой и двойной связей. В бутадиене-1,3 связи — Сг и Сз — С4 не длиннее, чем нормальная двойная связь, хотя длина связи С2 — Сз 1,48 А (14,8-10 нм), т. е. меньше, чем длина простой связи 1,54 А (15,4-10 нм), так что эта связь имеет до некоторой степени характер двойной связи. Мера одинарного, двойного или тройного характера той или иной связи часто выражается при помощи числа, называемого порядком связи, который коррелируется с длиной связи. Порядки связей можно рассчитать, используя либо метод валентных схем, либо метод МО, но строгое определение смысла этого термина меняется в зависимости от метода, хотя числовые значения, получаемые в каждом из них, хорошо совпадают. Порядок связи для тройной связи в этине составляет 3,0, для двойной связи в этене — 2,0, а для простой связи в этане — 1,0. Это значение для связи С = С в бензоле является промежуточным между длинами одинарной и двойной связей и равно 1,66. [c.61] Тем не менее в последующих главах можно будет часто увидеть, что атомы углерода обозначаются как р -, вр - и 5р-гибридизованные. Подобная вольность допускается по следующим причинам. Рассмотрение по методу МО позволяет не только выработать концепцию о том, что электроотрицательность углерода изменяется с изменением состояния его гибридизации. Какова бы ни была конечная достоверность и пригодность этой концепции, она настолько полезна в интерпретации химических явлений и ее настолько трудно заменить другой, столь же наглядной и доступной, что мы будем ею неоднократно пользоваться в последующих главах. Надеемся, что искусственность подобной трактовки простительна, ибо даже теория МО, так же как и квантовая теория атома, дает просто модель — чрезвычайно полезную, но все же лишь модель, а не сущность саму по себе. [c.64] Часто приводится более низкая энергия — около 100 ккал/моль (418,68-10 Дж/моль) — как энергия, необходимая для перевода углерода в валентное состояние. [c.64] Эмпирическая формула, в которой представлен элементарный состав вещества в простейшей форме (стр. 15), является одной из простейших характеристик вещества. Так, эмпирическая формула и для этина, и для бензола СН. Для перехода от этой формулы к молекулярным формулам этих веществ необходимо знание соответствующих молекулярных весов, которые равны 26 и 78, что позволяет установить для молекулы ацетилена формулу С2Н2, а для молекулы бензола — формулу СеНв. Однако, как указывалось в гл. 1, за исключением простейших ч лучаев, молекулярная формула в органической химии еще не является однозначным указанием на природу вещества. Различные вещества могут иметь одну и ту же молекулярную формулу, и это явление называется изомерией. Причина этого кроется в том факте, что атомы, связанные ковалентной связью, располагаются в молекуле в строго определенном порядке, причем для каждого способа расположения характерны свои физические и химические, статические и динамические характеристики. [c.65] Обычно принято различать четыре вида изомерии (за исключением таутомерии, см. стр. 191) структурная, позиционная, геометрическая (или цис-транс) и оптическая. Конечно, каждая форма изомерии связана с какими-то особенностями структуры, и любое расположение атомов должно обладать некоторыми геометрическими особенностями поэтому как первое, так и третье названия не являются очень строго определенными. Структурные изомеры часто различаются по тому признаку, что они содержат ковалентные связи разных типов и различное число таких типов связей, которые одинаковы для изомеров. Но возможны также структурные изомеры, имеющие не только одинаковые типы связей, но одно и то же число связей одинаковых типов по этой причине термин структурная изомерия является более широким и он охватывает более частный случай изомерии положения. Молекулярная формула СзНвО охватывает и этанол и диметиловый эфир, причем в первом из этих соединений содержится, а во втором отсутствует О — Н-связь, и эти изомеры имеют разное число связей С — О и С — Н. [c.65] Все изомеры положения имеют одинаковый набор типов связей, а также одинаковое число связей любого данного типа. Их отличие состоит в том, что определенный структурный элемент, например кратная связь или заместитель, располагается по-разному в различных изомерах. Простейшим примером могут служить два бутена — бутен-1 и бутен-2, в которых связь С = С занимает разное положение в молекуле, а также два пропилгалогенида — 1- и 2-галогенпропаны, в которых атомы галогена по-разному расположены. [c.66] Изомерия положения весьма распространена среди производных бензола и вообще среди всех типов циклических соединений. [c.66] Геометрическая и оптическая изомерия — два одинаково важных и распространенных типа стереоизомерии, и причина их существования — направленный характер ковалентной связи. Термин стереоизомерия, как это следует из названия, означает, что изомеры отличаются один от другого расположением в пространстве групп, присоединенных к центральным многовалентным атомам или циклам. Они не отличаются друг от друга по типу или числу связей различного типа, имеющихся в молекуле. [c.66] С — Н а-орбиталями. Вторая, хотя и более слабая сила будет возникать за счет взаимодействий Ван-дер-Ваальса. Отталкивания между несвязанными группами, находящимися поблизости друг от друга, известны под названием стерическое отталкивание, и отсутствие свободного вращения может быть объяснено за счет стерических препятствий, т. е. электростатических взаимодействий через пространство на малом расстоянии. Стерическое отталкивание зависит как от объема, так и от электрического характера взаимодействующих групп и поэтому возрастает по мере увеличения диполярной природы связей. [c.67] Конформации этана, соответствующие максимуму и минимуму энергии, могут рассматриваться как особого вида изомеры — врйщателъные изомеры, которые, однако, настолько близки энергетически, что при нормальных и даже низких температурах они не могут быть выделены, поскольку тепловое движение в образце не дает возможности их эффективно разделить из за низкого энергетического барьера. [c.67] Наличие значительных препятствий для свободного вращения типа только что обсуждавшихся не только приводит к существованию устойчивых изомеров, но и может явиться причиной оптической изомерии, и при более подробном обсуждении вопросов оптической изомерии мы вновь обратимся к соединениям вышеприведенных типов. [c.70] Настоящий раздел уместно завершить рассмотрением очень удобного метода изображения поворотных изомеров простого типа. В этом методе используются проекционные формулы Ньюмена. В такой формуле на молекулу смотрят с одного из концов (рис. 4.8). Ближайший атом углерода простой связи, вокруг которой вращаются группы, изображается точкой пересечения трех радиусов, направленных под одинаковыми углами, которые изображают три связи, направленные в сторону наблюдателя. Более удаленный атом представляют окружностью, и три радиуса, отходящие от нее,— это связи, идущие от этого атома углерода. На рис. 4.8, а и б изображены важнейшие конформации этана — заторможенная и заслоненная. Проекционные формулы могут применяться как для насыщенных, так и для ненасыщенных соединений примеры будут даны в последующих главах. [c.70] Для алкинов стереоизомерия невозможна из-за колинеарности тройной связи между атомами углерода и двух простых связей, отходящих от них это справедливо в том случае, если только заместители в алкинах не содержат необходимых для проявления стереоизомерии структурных элементов. В случае алкенов дело обстоит иначе здесь отсутствует полная симметрия в распределении электронов вокруг линии, соединяющей атомы углерода двойной связи, и все углы равны примерно 120° (2,09 рад). Все четыре атома водорода этилена лежат в одной плоскости, и любое перемещение, нарушающее эту копланарность, будет также уменьшать перекрывание двух р-орбиталей. [c.71] Многие алкены известны в виде двух стереоизомерных форм примеры некоторых простых соединений перечислены по типам в табл. 4.1. [c.71] Вернуться к основной статье