ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика гомогенной полимеризации. Краткий обзор из "Линейные и стереорегулярные полимеры" Надежной основой для понимания различных новых каталитически активных систем при полимеризации олефинов является довольно хорошо разработанный и твердо установленный механизм гомогенно в ниловой полимеризации [1], а поэтому весьма краткий обзор это11 области поможет сформулировать ос Ювные идеи для объяснения более сложных случаев. [c.17] Реакции, представленные этими, схемами, протекают одновременно и хаотически во всем объеме реакционного сосуда, причем кинетика каждой из этих реакций независима друг от друга. Таким образом, являются справедливыми законы случайных столкновений. Табл. 2 содержит некоторые данные по константам скоростей реакций роста и обрыва цепи для наиболее изученных мономеров. [c.18] Уравнения (1)—(4) вместе с дополнительными соотношениями, касаю-ш,имися других процессов передачи цепи, оказались полезными не только при количественной трактовке многочисленных экспериментальных результатов, по и послужили ценной и гибкой основой для решения проблемы в более сложных условиях. Это стало очевидным, когда столкнулись с некоторыми аномалиями , происходившими из-за появления границы раздела фаз в гетерогенной полимеризующейся системе. Поскольку большинство новых катализаторов имеет гетерогенный характер, целесообразно показать, как осаждение в ходе реакции нерастворимого полимера в виде гелеобразной или порошкообразной твердой фазы влияет на дальнейшее протекание реакции и как это изменение отражается на кинетике процесса. Общая основа идей и выражений оказалась также полезной для описания в совершенно адекватном виде явлений таких истинно гетерогенных процессов, как реакции суспензионной и эмульсионной полимеризации. В этих случаях необходимо только ввести соответствующие ограничения и условия, касающиеся геометрических позиций, в которых были бы возможны различные элементарные реакции или по крайней мере там, где они могли бы иметь место с наибольшей вероятностью . [c.20] осаждаемый полностью или наполовину полимер, набухающий в своем собственном мономере больше, чем в растворителе или разбавителе системы, создает области высокой концентрации мономера и ускоряет рост цени. Высокая вязкость среды, окружающей растущие макромолекулы, не уменьшает подвижности таких маленьких частиц, кйк молекулы мономера или растворителя, и вследствие этого не снижает скорости реакции роста или передачи цени, но вязкость среды весьма заметно предотвращает реакцию между концами полимерных цепей на стадии обрыва и увеличивает как скорость превращения, так и средний молекулярный вес [в соответствии с уравнениями (2) и (3)]. При эмульсионной полимеризации [3] большая часть свободных радикалов возникает в водной фазе они инициируют рост цепи за счет мономера, растворенного в мицеллах мыла, и в конце концов исчезают по мере роста цепей в набухше в мономере полимерной част1ще в результате взаимодействия друг с другом или вследствие столкновения с агентом, участвующим в передаче цепи. Приложение уравнений типа (1) — (4) к этому виду распределения различных элементарных актов приводит к выражениям для скорости реакций и молекулярного веса, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными и помогают правильно рассуждать в тех случаях, когда следует учесть влияние различных изменений в системе, таких, как размер диспергированных частиц, концентрация ингредиентов и температура. [c.20] Предполагается, что оба обратимых процесса (II) и (III) управляются законом действующих масс, как и любая равновесная диссоциация в гомогенной среде ионы в правой части обоих уравнений кинетически независимы друг от друга и являются свободными в диссоциированном состоянии растолько, насколько это позволяют силы кулоновского притяжения их зарядов в среде с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.22] Во многих случаях на основании фактических экспериментальных данных трудно решить, какая из схем, (IV) или (V), является наиболее ЕГерным отражением процесса, поэтому обычно предпочтение одной из них отдается на основе способности ионов левой части равенств (IV) и (V) к реакциям присоединения или в зависимости от того, отрицательный или положительный избыточный заряд несет двойная связь мономера, что в свою очередь зависит от природы заместителя X. [c.22] Рост цепи происходит благодаря повторяющемуся акту присоединения молекул мономера к реакционноспособному концу растущей макромолекулы, т. с. процессу, протекающему в жидкой гомогенной системе с полной неупорядоченностью перемещения всех звеньев растущей цепи, включая и ее реакционноспособньп конец. Вследствие этого для каждого индивидуального акта роста цепи переходное состояние должно образовываться снова и снова из-за молекулярной неупорядоченности жидкой фазы. В результате кулоновского притяжения противоион будет находиться близко от заряженного конца цепи и как бы будет сопровождать растущую макромолекулу. Однако, являясь сам по себе свободной подвижной частицей, он не будет, вообще говоря, каким-либо образом содействовать образованию последующего переходного состояния, необходимого для процесса роста цепи. Таким образом, в рамках кулоновского взаимодействия между заряженным концом цепи и противоположно заряженным противоионом имеется полное разделение зарядов в течение всего времени реакции роста цепи. [c.22] И на полной случайности всех определяющих элементарных актов. Как и в случае свободнорадикального инициирования это не совсем соответствует действительности, так как иногда катализатор,например гидрат или эфират трехфтористого бора, не растворим в мономере углеводородного типа. Иногда полимер, образующийся во все возрастающем количестве по мере развития реакции, выпадает из раствора в виде студнеобразной фазы, в которой реакция происходит с более высокой степенью превращения и которая способна ограничивать подвижность различных частиц, взаимодействующих друг с другом. [c.24] Следует также указать, что даже в гомогенном растворе при наличии ионного роста цепи происходит, по крайней мере в принципе, в некоторой степени регулирование способа вхождения отдельных молекул мономера в растущую макромолекулу. Схемы (IV) и (V) показывают, что реакционноспособный — положительный или отрицательный — конец цепи в обоих случаях находится в сфере действия противоиона. Поскольку весь процесс протекает в органическом растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью, то кулоновское взаимодействие между противоположно заряженными частицами достаточно велико, а поэтому оба иона будут в общем оставаться поблизости один от другого, особенно если температура низка и броуновское движение вследствие этого не очень интенсивно. Если противоион может взаимодействовать или образовывать каким-либо путем комплексы с мономером, то вполне возможно, что он подготавливает приближающуюся молекулу мономера для ее вхождения в цепь и осуществляет определенный контроль над каждым отдельным актом роста цепи. [c.24] В некоторых других случаях для образования достаточно устойчивого комплекса необходимо привлечь твердую поверхность. [c.25] VII будет показано, как эти более сложные превращения можно учесть путем соответствующего развития кинетики гомогенной полимеризации и подойти к области твердых комплексных катализаторов и к системам с катализаторами на носителях, т. е. к процессам, которые в настоящее время привлекают большое внимание в синтезе полимеров. [c.25] Кинетика свободнорадикальной полимеризации в гомогенной системе, как это выражено в приведенных выше уравнениях и подтверждено данными таблиц, приводит, по существу, к утверждению, что в любой момент времени относительно небольшое число цепей растет очень быстро до высокой степени полимеризации. Концы этих растущих цепей имеют характер свободных радикалов их высокая реакционная способность проявляется в одно и то же время в быстром повторяющемся присоедине НИИ отдельных молекул мономера и в копотком времени жизни вследствие их взаимного обрыва. Фактические условия могут быть проиллюстрированы следующими примерами. [c.25] Представим себе колбу, содержащую при 100° 1 л стирола, к которому для инициирования полимеризации добавлено 0,1% перекиси бензоила. Эта система содержит около 10 молей, или 6-10 молекул, стирола и 1,1 г, или около 5-10 молей, перекиси бензоила (3-10 молекул). Стационарная концентрация растущих цепей будет около 5-10 , их среднее время жизни порядка 2-10 сек и среднечисленная степень полимеризации будет около 1000. В любой момент в течение первой стадии полимеризации имеется 5 10 растущих цепей, которые содержат 10 молекул мономера и обрываются через 0,2 сек. Образуются новые свободные радикалы, они растут, снова подвергаются обрыву, и эта быстрая последовательность роста и обрыва продолжается до тех пор, пока заметно не уменьшится концентрация мономера и инициатора и ие возрастет вязкость системы. Однако, пока степень превращения еще мала и как следствие этого тис еще в основном постоянны, можно считать, что в течение первых 100 сек 500 раз произойдет генерация макромолекул, причем каждый раз появится 5-10 цепей с 1000 молекулами мономера в каждой цепи, вырастающих в течение 0,2 сек. Это приводит к простому выводу, что через 100 сек будет израсходовано 500-1000-5-lOi = 2,5 10 молекул мономера, что составляет степень превращения порядка 4% и в точности отвечает наблюдаемым явлениям. Характерным для этого типа полимеризации является одновременный быстрый рост (время жизни порядка 10 сек) очень малого числа (10 М концентрации) цепей с бимолекулярным взаимным обрывом. [c.25] VII будет показано, что комплексная координационная полимеризация, наоборот, характеризуется одновременным относительно медленным ростом довольно большого числа (10 молярной концентрации) цепей, которые не подвергаются взаимному обрыву. [c.25] Вернуться к основной статье