ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическое разложение воды закон действия масс из "Курс неорганической химии" Несмотря на то что разложение воды при температурах, с которыми приходится иметь дело на практике, крайне незначительно, тем не менее этот процесс все-таки идет в основном слева направо благодаря тому, что выделяющийся кислород тотчас же связывается железом или углем и устраняется из сферы реакции. Что именно это так и должно происходить, следует из химического закона действия масс. [c.52] При этом символы, заключенные в квадратные скобки, означают молярные концент-рации веществ, т. е. их концентрации, выраженные в молях на литр. Кс — зависящая от температуры константа ( константа равновесия ). Закон действия масс справедлив только для равновесных гомогенных (однородных) систем. [c.52] При применении химического закона действия масс к реакциям, протекающим в газообразных системах, вместо концентраций веществ, принимающих участие в реакции, можно использовать значение их парциальных давлений, так как для газов давления пропорциональны концентрациям. Следует, однако, иметь в виду, что числовое выражение константы равновесия станет от этого другим (за исключением случая, когда общее число молекул ж вместе с тем суммарное давление при реакции не изменяется). [c.52] Уравнение (4) можно получить на основе газового закона pv = пН Т, заменяя в уравнении (3) молярную концентрацию каждого газа n v через pIRT, причем р озпачаеэ парциальное давление соответствующего газа. [c.53] Условием установления соответствующего уравнению (3) равновесия является, конечно, достаточно быстрое течение реакции. Однако при низких температурах этого обычно не бывает. Системы, не находящиеся в равновесии, но в которых вследствие очень малой скорости реакции не замечается превращений, называются метастабилъными. [c.53] При термодинамическом выводе закона действия масс предполагают, что компоненты реакции подчиняются законам идеальных газов и идеально разбавленных растворов . Вследствие того что реальные газы и растворы отклоняются от этих законов, и тем больше, чем больше их концентрации, то для них закон действия масс имеет силу в указанной выше форме (когда введены молярные концентрации) только как закон, ограниченный и справедливый безоговорочно только для бесконечно разбавленных растворов. Однако можно добиться того, что этот закон будет действителен с достаточной точностью для любых веществ и при более высоких концентрациях. Для этого аналитические молярные концентрации умножают на определенные коэффициенты, которые называются коэффициентами активности. Произведения аналитических молярных концентраций на коэффициенты активности называют активностями. Активности [введенные в 1907 г. Льюисом (Lewis)], подставленные вместо аналитических молярных концентраций в -закон действия масс, делают его справедливым с большой точностью для реальных веществ и не только для бесконечно разбавленного состояния, но и для более высоких концентраций. [c.53] Определение активности можно дать термодинамически — независимо от закона действия масс . Соответствеппо коэффициенты активности можно определить экспериментально, не подвергая соответствующие вещества химическим превращениям. [c.53] В табл. 6 указаны коэффициенты активности некоторых веществ при различных концентрациях. Приведенные значения показывают, что как те коэффициенты активности, которые больше 1, так и те, которые меньше 1, по мере разбавления стремятся к единице. Это должно происходить потому, что, согласно определению, при бесконечном разбавлении исчезает разница между активностью и аналитической молярной концентрацией. Далее, пз данных табл. 6 видно, что при умеренных концентрациях (от 0,1 до 1 М) для неэлектролитов и слабых электролитов (например, уксусная кислота) отклонения коэффициентов активности от 1 незначительны, а для сильных электролитов — значительны. [c.54] На основании изложенного выше видно, что в случае газообразных веществ при таких условиях, когда они ведут себя практически как идеальные газы (т. е. при нормальном давлении и не очень низких температурах), в закон действия масс можно, не совершая большой ошибки, вводить аналитические молярные концентрации и соответственно парциальные давления. Если же эти условия не выполняются, то для газов и паров в закон действия масс следует также ввести их активности вместо концентраций. [c.54] По предложению Нернста отличают уравнение закона действия масс, выведенное для постоянной температуры [уравнение (3) ], названное изотермой реакции, от уравнения (5), выведенного для постоянного объема и названного изохорой реакциг/, (Хшра — объем). Если в уравнении (5) Ш означает теплоту реакции при постоянном давлении, то уравнение называют изобарой реакции. [c.54] Применение закона действия масс к термическому разложению воды. [c.55] Если к этой газовой смеси добавить какое-нибудь вещество, окисел которого обладает при данной температуре меньшим парциальным давлением кислорода, чем вода, то это вещество, образуя окисел, будет до тех пор связывать кислород, пока давление последнего не понизится до величины его парциального давления в окисле. Чтобы при этом Кр оставалась постоянной, необходимо, чтобы частное pujph o во столько же раз увеличилось, во сколько раз уменьшится давление кислорода роа- Поэтому, например, если давление кислорода над окислом добавленного вещества (железа) составляет при данной температуре миллионную часть давления кислорода над водой при той же температуре, то давление находящегося в соприкосновении с ним водорода по отношению к давлению недиссоциированного водяного пара должно соответственно возрасти в тысячу раз по сравнению с его первоначальной величиной. [c.55] Вернуться к основной статье