ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурный анализ (рентгенометрия) из "Курс неорганической химии" Структура кристаллов. Первые определения структуры кристаллов были проведены в 1913 г. В. Л. Брэггом, в то время студентом Кембриджского университета, исследовавшим по методу Лауэ строение каменной соли (Na l), сильвина (K l) и бромистого калия (КВг). Из распределения интенсивностей Брэгг одновременно устанавливал структуру этих кристаллов и находил длины волн рентгеновских лучей, соответствующих каждой дифракционной картине. В настоящее время строение таких кристаллов определяется гораздо проще, а именно путем облучения кристаллов рентгеновскими лучами известной длины волны, так как теперь измерение длин волн рентгеновских лучей производится очень просто, с использованием для этой цели кристаллических дифракционных решеток с известными межплоскостными расстояниями. Брэгг установил, что решетки кристаллов каменной соли, сильвина и бромистого калия имеют строение, приведенное иа рис. 44. Отдельные точки (узлы) в таких решетках поочередно заняты атомами (точнее — ионами, ибо атомы, как будет видно из дальнейшего, заряжены) щелочного металла и галогена. Несмотря на то что три упомянутых вещества изоморфны и в соответствии с рентгеноструктурными данными имеют одинаковое строение, распределение интенсивностей в интерференционных картинах Na I и КВг все же заметно отличается от распределения интенсивностей для K L Согласно Брэггу, интенсивность отраженных лучей зависит не только ог количества узлов решетки, но и от атомного веса частиц, занимающих эти узлы. Брэгг установил, что эта интенсивность пропорциональна квадрату атомного веса. Так как атомные веса К и С1 близки между собой, то кристалл КС1 практически ведет себя так, как если бы его решетка была построена исключительно из однородных атомов он дает рентгеновскую картину простой кубической решетки (рис. 45). Очевидно, приведенная иа рис. 44 решетка уже не будет соответствовать этому типу, если образующие ее атомы будут различными. Поэтому для Na l и КВг рентгеновская картина не будет уже больше обнаруживать интерференций, соответствующих простой кубической решетке, а будет содержать интерференции, отвечающие двум, вставленным одна в другую гранецентрированным кубическим решеткам. [c.211] Структурный тип каменной сопи. По типу раненной соли построено большинство галогенидов щелочных металлов. Следует отметить, что гидриды щелочных металлов обладают таким же типом строения (см. стр. 179). [c.212] Структурный тип иодида цезия. Галогениды цезия, такие, как GsBr и sl, а также и s l, кристаллизуются по другому типу (по сравнению с каменной солью). Они образуют решетку, как бы состоявшую из двух простых кубических решеток, расположенных друг относительно друга так, что один атом одного рода находится в центре элементарного куба, образованного 8 атомами другого рода тип иодида цезия, рис. 48). Если представить себе, что в решетке типа иодида цезия все узлы заняты только одинаковыми атомами, то она перейдет в объемноцентрированную кубическую решетку (рис. 47). [c.213] Решетка иодида цезия. а = 4,562 А. [c.213] Галогениды аммония также могут кристаллизоваться и действительно кристаллизуются при низких температурах по типу иодистого цезия. При нагревании решетка типа иодистого цезия у них перегруппировывается в решетку типа каменной соли. Иодистый аммоний NH4I, кристаллизующийся при обычной температуре по типу каменной соли, при сильном охлаждении образует решетку типа иодистого цезия. Такая же перегруппировка установлена и для хлористого цезия (ср. табл. 39 и 40). При —190° Rb l также могкет кристаллизоваться по типу иодида цезия (а = 3,74 А при —190°). В табл. 39 и 40 модификации, устойчивые при низких температурах, названы а-мо дификациями модификации, устойчивые при высоких температурах,— Р-модификациями. Константы реше-10К а для модификаций, неустойчивых при комнатных температурах, относятся к температурам вблизи точек превращения. [c.213] Однако для К, Rb и s это наблюдается только при низких температурах при обычной температуре калий образует тетрагональные монокристаллы (см. стр. 544). [c.214] Пониманию геометрии построения кристаллических решеток в значительной степени способствовало перенесение Пфейфером в эту область понятия о координационном числе, заимствованного из химии комплексных соединений. [c.215] Координационным числом в химии комплексных соединений называют число, показывающее, сколько атомов или групп непосредственно связано с центральным атомом данного комплекса (подробнее см. гл. 11). [c.215] Можно принять, что в такого рода решетках, особенно в таких, которые образованы веществами, диссоциирующими в водных растворах на ионы, атомы всегда присутствуют в электрически заряженном состоянии . [c.216] То обстоятельство, что рассеяние рентгеновских лучей производится электронами, приводит к тому, что положительные водородные ионы (ядра атома водорода — протоны) вообще не дают интерференций, и поэтому их положение в решетке не может быть определено непосредственно. Кроме того, не удается установить положение атомов элементов с небольшим числом электронов вблизи от атомов элементов с большим числом электронов, так как интерференции, вызываемые ими, слишком слабы. Непосредственно определить положение протонов в кристаллической реЩетке позволяет нейтронография (см. т. II), так как нейтроны должны рассеиваться не электронами, а атомными ядрами. [c.216] Зависимость кристаллического типа от радиусов ионов. Как было показано Гольдшмидтом, во многих случаях для ионных решеток можно заранее предсказать их кристаллический тип па основании следующего правила каждый ион вследствие электростатического притяжения стремится притягивать возможно большее число ионов с противоположным зарядом на возможно более близкое расстояние. При этом предполагается, что ионы представляют собой жесткие и практически недеформирующиеся шары с опредв.чен-ными (по Гольдшмидту) величинами кажущихся радиусов (см. стр. 35). Однако ионы ведут себя как не вполне жесткие шары, поскольку их кажущиеся радиусы несколько зависят от типа кристалла. Так, с переходом от типа s (координационное число 8) к тппу Na I (координационное число 6) связано уменьшение расстояния между ионами на 3%, а при переходе от типа Na l к типу с координационным числом 4 межионное расстояние уменьшается на 5—7%. На ионные радиусы незначительное влияние оказывают уменьшение температуры и давления. В остальном ионы ведут себя как жесткие шары. Поэтому, например, ион хлора I имеет один и тот же кажущийся радиус независимо от того, входит он в состав решетки вместе с Li+, К+, Na+ или Rb+ в пределах сделанных выше ограничений кажущийся ионный радиус I сохраняется и в его соединениях с s+ или, например, с Sr2+. [c.216] Расстояние между центрами ионов в кристалле можно поэтому приблизительно предсказывать, суммируя гольдшмидтовские кажущиеся радиусы соответствующих ионов. Большой точностью такого рода расчеты не обладают, так как в них не принимается во внимание упомянутая выше зависимость кажущихся радиусов от координационного числа. Кроме того, при этом не учитывается также влияние на кажущийся радиус определенного иона специфических особенностей других ионов, с которыми он образует соединение. Тем не менее такое влияние, как это следует из теории, должно существовать (Полинг, 1927). Например, радиус иона Na должен быть больше в том случае, если он окружен одновалентными, а не двухвалентными отрицательными ионами. [c.216] Соотношение радиусов также несколько влияет на межионное расстояние. Все же этим влиянием практически можно пренебречь, за исключением тех случаев, когда анионы почти или полностью касаются один другого, что приводит к заметному расширению решетки. В этих случаях уравнение (2) не применимо для расчета межионных расстояний. При помощи приведенных ионных радиусов удается, конечно, не непосредственно, а с учетом содержащихся в уравнении (2) расчетных факторов определять пространственные характеристики отдельных ионов в кристаллах. Расчет межионных расстояний с использованием уравнения (2) можно проиллюстрировать иа примере aFj. Из табл. 41 следует г = 1,17, = 1,33 далее, имеем zi = 2, za = 1 для Са + (конфигурация аргона) (см. стр. 155) га = 9, для F (конфш урация неона) ге = 7. Среднее значение ге = 8. [c.218] Поляризация. Значительные и не просто рассчитываемые изменения Кажущихся ионных радиусов могут быть вызваны поляризацией. Рассмотренные до сих нор случаи все относятся к слабо поляризующимся ионам, т. е. к ионам с оболочками типа инертных газов. [c.218] Как уже было указано, под поляризацией атома или иона подразумевают вызываемое действием внешнего электрического цоля, например поля соседнего иона, взаимное смещение положительных ядер и электронных оболочек. Под влиянием поляризации могут создаваться диполи или, если диполи уже существовали ранее, они могут усиливаться (см. также стр. 64). [c.218] Поляризация, по Гольдшмидту, приводит к образованию радикалов, например [NO3]-, [804] и т. д., которые ведут себя в кристалле как обособленные структурные группы. В этих радикалах атомы или соответственно ионы особенно тесно связаны один с другим. Если радикалы образованы ионами с оболочками инертных га.чов, то межионные расстояния в них с удовлетворительной точностью можно рассчитать нри помощи приведенных радиусов. В других случаях поляризация приводит к образованию слоистых решеток (см. ниже). Под влиянием более сильной поляризации возникают молекулярные решетки. Высокосимметричные решетки, подобные упоминавшимся до сих пор (координационные решетки по Хунду), образуются в тех случаях, когда влияние поляризации имеет лишь второстепенное значение. В общем можно сказать, что поляризация понижает степень симметрии. [c.218] Радиусы и соотношения радиусов атомов и ионов, их зарядов и поляризуемостей существенны не только для. структур, но и для других свойств кристаллов. Этим занимается, как уже упоминалось, кристаллохимия. [c.218] Вернуться к основной статье