ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рентгеноспектрография из "Курс неорганической химии" Так как в общем случае частицы катодных лучей не отдают всей своей энергии в одном акте торможения, то для большей части излучаемой энергии частота колебаний оказывается более низкой по сравнению с рассчитанной по формуле (3). Поэтому для совокупности лучей максимум интенсивности излучения находится несколько ниже коротковолновой границы, получаемой из этого уравнения. [c.225] Распределение энергии в спектре бе лого рентгеновского излучения. [c.225] ИЗ уравнения (3), с возрастанием потенциала разряда сдвигается в направлении коротковолновой области. Распределение интенсивности тормозного излучения, таким образом, не зависит (в основном) от вещества, иа которого сделан антикатод, оно определяется потенциалом разряжения трубки. [c.226] постепенно повышая потенциал разряда, смеш ать границу все более в область высоких частот, то в некоторый вполне определенный момент (в зависимости от материала антикатода) наблюдается появление чрезвычайно сильного излучения. Интенсивность последнего резко отличается от обычного хода кривой распределения интенсивностей и сохраняется также и после того, как максимум интенсивности уже перешел через длину волны, соответствующую этому излучению. Такое излучение называют характеристическим рентгеновским излучением, или собственным излучением. Это название указывает на то, что длина волны этого излучения определяется материалом антикатода собственно говоря, его поверхности). [c.226] Баркла наблюдал это явление еще до открытия явления интерференции рентгеновских лучей. Он установил (1905), что частота собственного излучения не изменяется с возрастанием разрядного напряжения. Это заключение относительно частоты он сделал на основании проникающей способности рентгеновских лучей или их жесткости, принимая ее пропорциональной частоте. Возможность более точных определений длин волн при помощи интерференции рентгеновских лучей очень скоро привела к важному результату, а именно Мозли в 1913 г. открыл простую зависимость между частотой собственного излучения элементов и их порядковыми номерами. [c.226] В 1913 г.,Мозли установил, что для аналогичных линий, например для 1Га-линий, при переходе от одного элемента к другому частоты возрастают с увеличением порядкового номера совершенно одинаково. [c.227] Для аналогичных линий характеристических рентгеновских спектров частота возрастает пропорционально квадрату порядкового номера, уменьшенного на некоторую постоянную величину закон Мозли). [c.227] Закон Мозли является прежде всего блестящим подтверждением правильности установленных на основании периодической системы порядковых номеров. Далее, на его основе представилась возможность проверить в сомнительных случаях, правильно ли, например, были классифицированы трудно различимые между собой химические элементы группы лантанидов и имеются ли достаточные основания признавать некоторые из них самостоятельными элементами. [c.227] На основании характеристического рентгеновского спектра удается сравнительно легко и надежно идентифицировать вещество и в таких случаях, когда вследствие слишком больших трудностей, связанных с его получением в чистом виде, методы химического анализа не дают результата, а оптические спектры слишком сложны. На этом основан рентгеноспектралъ-ный анализ, к обсуждению которого теперь следует перейти. В дальнейшем изложении, в последнем разделе, еще будет рассмотрен закон Мозли, сыгравший столь важную роль в развитии периодической системы и вскрывший сущность зависимости между атомными весами и порядковыми номерами. Однако прежде необходимо предварительно ознакомиться с теми выводами относительно строения атомов, к которым приводит изучение рентгеновских спектров и которые являются основанием для правильного понимания соотношений между атомным весом и порядковым номером. [c.228] Рентгеноспектральный анализ. Для рентгеноспектрального анализа чрезвычайно важно, что характеристическое рентгеновское излучение (приближенно) не зависит от того, в каком виде находится данный элемент — в свободном состоянии или в виде какого-нибудь соединения. В отношении обычного спектрального анализа это условие выполняется лишь постольку, поскольку при высокой температуре пламени или электрической дуги соединения разлагаются. Но оптические спектры элементов совершенно отличны от спектров соединений, образуемых этими элементами. [c.228] Для получения характеристических рентгеновских спектров достаточно нанести на охлаждаемый водой антикатод незначительное количество исследуемого вещества, поместить антикатод в специально сконструированную рентгеновскую трубку, наложить высокое напряжение и сфотографировать спектр. Рентгеновский анализ не только качественно указывает на присутствие или отсутствие данного вещества, но дает возможность на основании сравнения интенсивностей приблизительно определить его количественно. [c.228] Но главным образом и совершенно неожиданно рентгеноспектроскопия расширила и углубила сведения о строении химических атомов и об уровнях энергии в них. [c.228] Собственное излучение и строение атомов. Длины волн собственного излучения элементов, относящегося к рентгеновской области, несравненно меньше длин волн обычного оптического спектра. Поэтому для их измерения пользуются специальными единицами, называемыми Х-едини-цами. (Рентген, открывший рентгеновские лучи, предложил для них название Х-лучей, удержавшееся до настоящего времени в иностранной литературе.) 1Х-единица (Х-Е) = 1,00202-10 см (ikX — 1,00202 А). Для наиболее длинноволновой -рентгеновской линии калия длина соответствующей волны К = 3737,1 Х-единиц, т. е. эта волна более чем в тысячу раз короче, чем волна линии калия, лежащей в фиолетовой части спектра. С возрастанием порядковых номеров длины волн рентгеновских линий продолжают, согласно закону Мозли, быстро убывать. [c.228] Эта формула вполне соответствует формуле Бора [уравнение (13) в гл. 3], только в ней величина Z заменена на Z — 1. Это следует понимать в том смысле, что на электрон действует не весь заряд ядра Z = Е е, но только часть его, в то время как остальная часть заряда ядра как бы экранируется действием другого, уже связанного электрона. Поэтому постоянную а в уравнении Мозли (в приведенном случае а == 1) называют константой экранирования. Уменьшенный на константу экранирования заряд ядра называют эффективным зарядом. [c.229] Из того, что все без исключения элементы, у которых соответствующие области спектров доступны исследованию, имеют Ка-линии, непосредственно следует, что все элементы содержат определенный электрон, связанный в них одинаковым образом, и, следовательно, внутреннее строение в пределах сферы, соответствующей этому электрону, у всех элементов одинаково. [c.229] Из незначительной величины константы экранирования а для iTa-линии в уравнении (4) следует, что этот электрон, двигаясь но своей внутренней орбите, непосредственно вращается вокруг ядра. Излучение Ка-ятош, как показывает уравнение (5), в соответствии с теорией Бора возникает при перескоке электрона со второй на первую квантованную орбиту. [c.229] По аналогии со сказанным с.чедует сделать вывод, что эта линия излучается электроном, перескакивающим с третьей на вторую квантованную орбиту, и что на него действует заряд ядра, экранированный приблизительно на 7,4 единицы. Этот электрон и соответствующая ему сфера также являются общими для всех элементов, за исключением самых легких. [c.229] Характер рентгеновского спектра указывает, таким образом, на то, что атомы тяжелых элементов обладают общей для них всех последовательностью уровней энергии. Их обозначают как К-, L- и т. д. уровни, смотря но той линии (Ка, La И Т. Д.), которая излучается при перескоке электрона непосредственно с более высокого уровня энергии на данный уровень. Остальные (более высокочастотные) линии данной серии возникают, когда электрон перескакивает не с непосредственно соседнего высшего уровня, а с какого-нибудь более далекого, обладающего еще большей энергией. Этому соответствует и сравнительно меньшая интенсивность этих линий, поскольку такие перескоки электронов происходят реже. [c.229] Если переход происходит не с самого высокого уровня, но с какого-нибудь уровня, расположенного под ним, то в последнем в свою очередь образуется дырка , при заполнении которой произойдет перескок электрона с более высокого уровня. Поэтому с возникновением Ка-лшпим связано возникновение не только других линий /(Г-спектра, но и всех остальных L-, М-, N- и т. д. спектров, появление которых связано с порядковым номером атома. Однако в то время как линии Кр, Ку и т. д. возникают всегда лишь вместе с линией Ка, спектр Ь может быть возбужден и помимо спектра К, спектр М — помимо спектров Ж и Ь и т. д., но -спектр пе мон ет возникнуть без одновременного появления спектров М, N шт. д. Эти закономерности были установлены уже вскоре после открытия рентгеноспектроско-пии и в 1914 г. истолкованы Косселем в том именно смысле, как они здесь изложены. [c.231] Вернуться к основной статье