ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрохимия ионных фторидов из "Фтор и его соединения Том 1" Изучение растворов ионных фторидов ограничивалось немногими соединениями, например, такими, как легко растворимые фториды щелочных металлов. Подробно были изучены водные растворы фтористого водорода и фторидов, а также ряда других соединений в безводном фтористом водороде соответствующие данные подробно рассмотрены ниже. Подвижность иона фтора при бесконечном разбавлении (м д-) равна 46,6 [103] температурный коэффициент подвижности иона составляет 0,0238 [101]. Подвижность при бесконечном разведении в метиловом спирте при 25° равна 40,2, а в воде при этой же температуре 54,4 [76]. [c.15] Эти потенциалы настолько велики, что вода разлагается фтором с выделением кислорода и озона. Можно показать, что при электролизе водных растворов фторидов при высокой плотности тока на аноде, содержание озона в выделяющемся кислороде невелико. Однако недавно было высказано предположение, что образование озона при электролизе растворов фтористого водорода является результатом разряда ионов гидроксила, которые даже при низких концентрациях разряжаются при более низком потенциале, чем ионы фтора [20]. [c.15] Соотношение между силой тока и напряжением при электролизе растворов фторидов подробно исследовано в работе Шривастава [190]. Для LiF, NaF, KF, NH4F и KF-HF приблизительно при 1,5 в кривая имеет скачок, который следует связать с разложением воды при более высоком напряжении наблюдается второй скачок, положение которого меняется с изменением концентрации ионов фтора. Второй скачок может быть связан с первичным электродным процессом, вызывающим разряд ионов фтора. [c.15] Добавление фторидов или фтористоводородной кислоты к электролиту часто повышает эффективность процессов электролитического окисления. Этот эффект используется, нанример, при получении перйодатов, а также при электролитическом окислении бензола и нафталина [55]. [c.15] Потенциал разложения бифторида калия KF-HF при 260° составляет 1,63 в v [132]. Данные, относящиеся к получению фтора из расплавленных фторидов -и других смесей, рассмотрены в статье 8. [c.16] Общие свойства фторидов металлов и особенно сравнение этих свойств со свойствами других галогенидов металлов, вероятно, лучше всего рассматривать с точки зрения кристаллической структуры. Различия между фторидами, с одной стороны, и хлоридами, бромидами и иодидами—с другойй-известны давно. Эти различия обычно иллюстрируют примером нерастворимости фторида кальция и растворимости других галогенидов кальция. Известно также, что фториды ряда металлов (алюминия, четырехвалентного олова) нелетучи, тогда как другие галогениды этих же металлов обладают большой летучестью. Определение кристаллической структуры этих соединений в значительной мере проливает свет на такие особенности. Было бы ошибочным считать, что наши знания о твердом состоянии вещества являются в настоящее время хоть сколько-нибудь полными, однако краткий обзор результатов структурных исследований все же может быть полезным как вступление к систематическому описанию химических и физических свойств фторидов. [c.16] Материал данного раздела представлен в большей мере в химическом, чем кристаллографическом аспекте, т. е. вопросы структуры разбираются скорее с точки зрения их значения для химических свойств, чем с точки зре- ния описания самих структурных форм. Для химика представляют большой интерес природа и внутреннее строение кристалла из этого можно вывести некоторые заключения о внутренЕ их силах и связанной с ними форме кристалла Структурные схемы и детали некоторых более сложных структур содержатся в справочнике 8Ьгик1игЬепсЬЬ и в оригинальных статьях. [c.16] Фторид аммония [45] отличается по своей структуре от всех галогенидов щелочных металлов и аммония. Хлорид, бромид и иодид, характеризующиеся приблизительно таким н е соотношением между радиусами ионов, что и соединения рубидия, образуют обычно решетку, апалогичпуго решетке, которая при повышенной температуре переходит в структуру хлорида натрия. Фторид же обладает структурой вюрцита (окись цинка), в которой каждый ион (Л Н ) образует четыре тетраэдрические связи N—Н—Р с окру каю-щими его ионами фтора последний также образует тетраэдрические связи N—Н—Р, в результате чего получается безграничный трехмерный комплекс. Если учесть сильную электроотрицательность фтора, то можно не сомневаться в том, что водородные связи в таком комплексе играют важную роль. Наличие водородных связей во фториде гидразина и отсутствие их в других галогенидах гидразина и аммония подтверждают высказанное предположение. [c.18] Вышеизложенные представления были развиты Паулингом [148]. У фторида лития благодаря очень малому соотношению радиусов катиона и аниона (0,44) каждый анион близок к соприкосновению как с окружающими его катионами, так и с другими анионами. Усиление отталкивания приводит к тому, что расстояние между ионами (2,01 А) становится больше суммы ионных радиусов (1,96 А), что соответственно приводит к уменьшению энергии решетки. [c.19] Данные, относящиеся к фторидам подгруппы меди, серебра и золота, не столь полны. Все галогениды одновалентной меди имеют структуру цинковой обманки каждый атом характеризуется кординационным числом четыре, а связи имеют в значительной степени ковалентный характер [45, 66]. Фторид серебра [45] обладает решеткой типа каменной соли хотя такая же решетка характерна для хлоридов и бромидов, однако до сих пор не удалось объяснить причин растворимости фторида серебра. Фторид двухвалентной меди имеет решетку флюорита. Структуры фторида двухвалентного серебра, а также всех галогенидов золота в настоящее время еще неизвестны. [c.19] Для элементов всех групп периодической системы характерно заметное различие между фторидами и другими галогенидами. В отличие от фторида солеобразные свойства хлорида бериллия выражены слабо он дымит в атмосфере влажного воздуха, не проводит электрический ток в расплавленном состоянии и легко возгоняется. Он характеризуется линейной структурой С1—Ве—С1. Хлорид, бромид и иодид магния имеют слоистую решетку [45] и еще в большей степени отличаются от фторида тем, что обладают значительно более низкой температурой плавления (т. пл. МдР2= 1400°, тогда как температура плавления других галогенидов магния приблизительно 700°), а также тем, что легче растворяются в воде. Хлорид кальция, имеющий отношение ионных радиусов 0,55 (фторид 0,79), имеет слегка деформированную решетку рутила иодид имеет слоистую решетку [66]. Известны также различия в растворимости и легкоплавкости фторидов, с одной стороны, и других галогенидов стронция и бария, с другой. Данные относительно структуры этих солей в настоящее время далеки от полноты. Большинство хлоридов, бромидов и иодидов цинка, кадмия и ртути кристаллизуются в виде слоистых решеток различных типов. Исключение составляет только хлорид двухвалентной ртути, образующий молекулярную решетку, в которой линейные молекулы Hg l2 связаны друг с другом только относительно слабыми ван-дерваальсовскими силами [66]. [c.19] Были исследованы структуры фторида иттрия [140] и фторидов лантана, церия, празеодима, неодима, самария и европия [82]. Однако для структур других галоидных солей этих элементов надежных данных в литературе пет. К сожалению, ничего неизвестно о галогенидах трехвалентных галлия, индия и таллия, в связи с чем нет возможности сопоставить структуры хлорида и фторида таллия, температуры плавления которых, как известно, сильно различаются (температура плавления первого 25°, а второго 550°). Фторид одновалентного таллия [66] имеет деформированную решетку хлорида натрия другие же галогениды одновалентного таллия [45] кристаллизуются в структуре хлорида цезия и, в отличие от фторида, нерастворимы в воде. Эти соотношения растворимости галогенидов напоминают соответствующие соотношения, наблюдаемые у галогенидов серебра. [c.20] Фторид европия имеет структуру флюорита. Попытки сравнить его структуру со структурой бромида оказались неудачными, поскольку метод порошковой рентгенографии не мог быть использован для исследования кристаллической структуры бромида европия [36]. [c.20] Сведения о структурах фторидов следующей группы элементов скудны. Фторид двухвалентного свинца 1[меет структуру флюорита [45], чем отличается от других галогенидов двухвалентного свинца [45, 82]. Тетрафториды олова, свинца и титана значительно менее летучи, чем соответствующие хлориды. Несмотря на отсутствие данных о структуре, этот факт может служить существенным показателем различий в расположении атомов во фло-ридах и хлоридах олова, свинца и титана. Попутно следует заметить, что тетраиодиды олова и титана, подобно тетраиодиду кремния, образуют решетки молекулярного типа [45, 82]. [c.20] Из простых фторидов элементов пятой группы в твердом состоянии был исследован только трифторид висмута [82]. Это соединение имеет необычную решетку, которую можно рассматривать как производную от решетки флюорита, полученную путем добавления в нее ионов фтора. Триодид висмута имеет слоистую решетку [82] хлорид и бромид не исследованы. [c.20] Очевидно, что недостаток экспериментальных данных, относящихся к соединениям элементов последней группы периодической системы, очень мешает сопоставлению кристаллических структур с химическими и физическими свойствами. Многие из неизвестных структур не могут быть легко установлены, так как точное определение положения легких атомов фтора в присутствии более тяжелых атомов является весьма трудной задачей. Результаты, которые пока удалось получить, указывают на то, что в этой области остается еще много материала для дальнейших рентгеновских исследований. [c.21] Радиус иона фтора равен 1,33 А, то1 да как радиус ковалентно связанного атома фтора составляет 0,7 А. Таким образом, расстояния Р—Р в ионе (НРа), хотя и различны для разных бифторидов, однако они всегда легкат между удвоенными величинами вышеуказанных радиусов. Нот достаточных оснований предполагать существование в ионе (НРа) связей, осуществляемых единичным электроном, как это имеет место в случае х она молекулы водорода Н. , для которой положения электрона в двух разных местах молекулы являются энергетически равноценными. Поэтому простейшим и наиболее вероятным является предполо/кение, что ион (НРа) является чисто ионным комплексом типа Р -Н -Р. Таким образом исключается представление о двухвалентном водороде, которое является маловероятным в связи с большими различиями в энергиях уровней орбит 1я и 2 . Приняв для иона (НРа) чисто ионную структуру и проведя соответствующий расчет, Пау-линг [147] пришел к выводу, что этот ион должен иметь симметричную, линейную конфигурацию, причем расстояние между атомами фтора (Р—Н—Р) должно составлять 2,32 А, что находится в соответствии с экспериментальными данными. [c.21] Различия между комплексными фторидами и другими комплексными галогенидами менее заметны, чем различия между простыми галогенидами. Обычно все комплексные галогениды кристаллизуются в трехмерных ионных решетках, однако известно несколько описанных Уэллсом [210] комплексных хлоридов, имеющих цепочечные структуры. Весьма ограниченное число комплексных фтор1вдов, структура которых была изучена, может быть подразделено на две группы 1) структуры, характеризующиеся неограниченной трехмерной решеткой, и 2) структуры, содержащие определенные комплексные ионы. [c.22] Вернуться к основной статье