ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Излучение, испускаемое возбужденными молекулами из "Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений" Когда мы переходим от разбавленных растворов в твердых стеклах к чисто молекулярным твердым телам и смешанным кристаллам, картина значительно изменяется. Флуоресценция еще наблюдается, причем длины волн полос и времена жизни почти не изменяются. По-видимому, наиболее неожиданным является то, что спектр становится разрешенным на большое число близких линий. Объяснение этого, как ранее говорилось [98], заключается в том, что осуществляется связь между соседними молекулами в возбужденном состоянии, приводящая к образованию комплекса возбуждения и к расщеплению одиночного уровня изолированной молекулы в полосу уровней экситона. Более подробное рассмотрение этого вопроса дается при обсуждении теории экситонов и межмолекулярного переноса энергии. [c.98] В случае фосфоресценции положение иное. Фосфоресценция с большим временем жизни не наблюдается никогда, кроме тех условий, когда молекула заключена в твердых средах, в очень вязких жидкостях или находится в адсорбированном состоянии. В жидких средах фосфоресценция обычно полностью потушена вследствие значительно более быстрых безызлучатель-ных переходов. По-видимому, жесткая среда, в значительной мере подавляющая безызлучательный процесс Т1 5о, не оказывает или почти не оказывает никакого влияния на безызлучательный процесс 51 Ти при котором заселяется триплетный уровень [167]. Это остается нерешенной проблемой (см., однако, раздел IV). [c.98] СОСТОЯНИИ при комнатной температуре. Процедура очистки, принятая этими авторами, включала часто два или три прохождения через колонку со смесью двуокись кремния — окись алюминия и несколько перекристаллизаций. Однако, например, в случае трифенилена была получена желтая фосфоресценция со временем жизни 1 сек, тогда как в твердом растворе с борной кислотой трифенилен дает яркую голубую фосфоресценцию с временем жизни 15,9 сек. Поэтому представляется, что, несмотря на принятые меры по очистке, наблюдавшаяся фосфоресценция должна быть обусловлена примесями, находившимися в твердом растворе в кристалле-хозяине. Возможно, что эти примеси могут образовываться при выдерживании образца на свету в процессе очистки. В указанных выше опытах делались только качественные визуальные наблюдения. Вопрос, возможно, решится при проведении спектроскопических исследований. [c.99] Описанный пример показывает, насколько важна тщательная очистка при исследованиях соединений в кристаллическом состоянии. Не лишне в связи с этим рекомендовать, чтобы во избежание фотохимической реакции все операции очистки выполнялись в темноте или при красном свете и предпочтительно в инертной атмосфере. [c.99] Таким образом, вполне вероятно, что в полностью очищенном идеальном кристалле энергия возбуждения молекулы в низшее триплетное состояние мигрирует по кристаллу в виде локализованного триплетного экситона. В конце концов за время, малое по сравнению с временем жизни по отношению к излучению, происходит интеркомбинационная конверсия в основное состояние и превращение этой энергии в тепловую. Молекула примеси или молекула основного вещества кристалла, находящаяся в нарушенной решетке кристалла в энергетически более низком триплетном состоянии, может прервать эту цепь и захватить возбуждение. Затем происходит излучательный переход в молекуле примеси, т. е. фосфоресценция. Обзор экспериментальных данных по фосфоресценции молекулярных кристаллов дан в разделе П1, 5, Д, а обзор последних работ по триплетным экситонам в разделе И1, 5, В. [c.99] Вернуться к основной статье