ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Замедленная флуоресценция, триплет-триплетная аннигиляция и двухфотонное поглощение из "Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений" Такой вывод подтвердился, и общая картина значительно прояснилась в результате новой работы Штернлихта, Наймана и Робинсона [231]. Используя кристаллы очень высокой чистоты, эти авторы не наблюдали никакого поглощения или испускания при 31 062 см при температуре жидкого азота. Наблюдалось только две компоненты 31 476 и 31 642 см . Авторы приходят к заключению, что замедленная флуоресценция вызвана захватом триплетного возбуждения ловушками Р-метилнафталина (глубина ловушки 497 см ), миграцией возбуждения от ловушки к ловушке и последующей дальнодействующей триплет-триплетной аннигиляцией, приводящими к замедленной флуоресценции примеси Р-метилнафталина при 31 062 см . [c.140] Те же авторы подробно рассматривают механизм переноса и аннигиляции триплетов для нескольких видов молекул, составляющих основу кристалла. Даже в тех случаях, когда основой является стекло из ЭПА, авторы не считают маловероятным перенос триплетной энергии на протяжении одной или двух молекул основного вещества, рассматривая этот перенос как возможную причину появления сенсибилизированной фосфоресценции [220]. [c.140] Более того, способность триплетных экситонов к быстрой миграции и взаимной аннигиляции заставляет авторов сомневаться в существовании фосфоресценции в действительно чистых кристаллах органических веществ. В случае таких чистых я-электронных систем, как ароматические углеводороды, фосфоресценция и не предполагается. В кристаллах же таких соединений, как бензофенон, возбуждение локализовано у карбонильной группы, а карбонильные группы различных молекул расположены сравнительно далеко друг от друга. Это уменьшает роль обменного взаимодействия и в связи с малым излучательным временем жизни триплетного (п, я )-состояния обеспечивает благоприятные условия для получения фосфоресценции. [c.140] ИЛИ В очень грязных кристаллах триплет-триплетная аннигиляция проходит очень быстро и замедленной флуоресценции не наблюдается. Кроме того, интенсивность незамедленной флуоресценции, возникающей при триплет-триплетной аннигиляции, в стационарном состоянии пропорциональна не квадрату, а первой степени интенсивности возбуждающего света. Таким образом вероятно, что флуоресценция ПГР, которая не была замедленной и зависела от квадрата интенсивности возбуждающего света, действительно вызвана двухквантовым поглощением. Замедленная же флуоресценция ККАА, вероятно, возникает при дальнодействующей миграции энергии от ловушки к ловушке и аннигиляции в кристалле, содержащем примесные ловушки с промежуточным уровнем. [c.141] Важно отметить, что термины чистый и грязный являются условными. Для получения замедленной флуоресценции необходима совсем небольшая концентрация примесных ловушек. Антрацен, использованный ККАА, был очищен зонной плавкой. Однако удаление всех примесей является очень трудным делом. Чтобы очистить нафталин, ШНР применяли обработку металлическим калием при 120° с последующей возгонкой и несколькими последовательными процессами очистки зонной плавкой. [c.141] Дополнительное замечание было сделано Холлом, Дженнингсом и Мак-Клинтоком [235], которые наблюдали обе компоненты флуоресценции. Если построить график зависимости логарифма незамедленной флуоресценции от логарифма интенсивности излучения лазера в максимуме, то получается прямая с наклоном 1,85 0,15, что подтверждает двухквантовый механизм. Замедленная флуоресценция (от 50 мксек до 70 мсек) вначале затухает по закону X/fi, а затем по экспоненциальному закону, что согласуется с предположением о ее механизме — рекомбинации экситонов триплетного состояния. Заменив рубиновый лазер неодимовым, эти авторы исключили также возможность генерации второй гармоники (нелинейный оптический эффект) в кристалле антрацена. Вторая гармоника при 5300 А была очень слабой, как и следовало ожидать из свойств симметрии кристалла антрацена. [c.141] Замедленная флуоресценция наблюдалась также Паркером [236] при работе с растворами нафталина в условиях низкой температуры. В дополнение к обычному спектру флуоресценции им отмечена широкая бесструктурная полоса при больших длинах волн. Предполагается, что эти явления сходны с теми, которые наблюдались в случае растворов пирена при комнатной температуре, причем обусловливались они тем же механизмом, а именно триплет-триплетным тушением. С учетом данных ШНР [231] автор рассматриваемой работы предполагает, что компонента, напоминающая обычную флуоресценцию, вероятно, появляется при дальнодействующем триплет-трип летном взаимодействии, которое осуществляется через виртуальные возбужденные состояния растворителя. Бесструктурная компонента, отнесенная к флуоресценции димера, соответствует реальному контакту между двумя триплетными молекулами. [c.141] Замедленная флуоресценция монокристаллов антрацена, возбуждаемого непосредственно в первое возбужденное синглетное состояние светом с длиной волны 4350 А, использована [239] для определения скорости интеркомбинационной конверсии 81 и, по полученным данным, квт составляет от 16-10 до 24-10 сек . [c.142] Вернуться к основной статье