ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Шубенко. Фотореакции иодорганических соединений с заместителями в ядре из "Сборник статей по общей химии Т 1" В предыдущих наших работах] ] были описаны фотореакции иодорганических соединений, не имеющих заместителей в ядре, таких, как иодбензол, иодистый бензил и иодистый метил. Эти соединения при облучении ультрафиолетовым светом легко распадаются с образованием свободных радикалов и элементарного иода. Нами были изучены реакции полученных радикалов с растворителями, их взаимодействие друг с другом, с другими радикалами, с металлами и с металлоорганическими соединениями, не распадающимися на свободные радикалы. [c.1043] Распад иодбензола на свободные радикалы и атомарный иод подтверждался нами его реакцией с трифенилсурьмой. Последняя реагировала с образующимся атомарным иодом, давая двухиодистую трифенилсурьму, а получающиеся фенилрадикалы реагировали далее в зависимости от растворителя. [c.1043] Фотореакция о-иоднитробензола с трифенилсурьмой не пошла. Следовательно, при облучении ультрафиолетовым светом о-иоднитро-бензол не диссоциирует на свободные радикалы, что можно объяснить сильным влиянием замещающей группы NOg. Смещение электронной плотности на атом кислорода в группе NOg вызывает уменьшение электронной плотности у углеродного атома, связанного с иодом, и препятствует распариванию электронного дублета связи С—J. [c.1043] В данном случае, в противоположность о-иоднитробензолу и /г-иод-ацетофенону, действие группы ОСН3 ведет к увеличению электронной плотности у углеродного атома, связанного с иодом, что способствует гомолизу связи С—Л. [c.1044] Фотореакции о-иоднитробензола с дифенилртутью в этиловом спирте. Раствор 1.3 г дифенилртути, 0.9 г о-иоднитробензола и 15 мл этилового спирта освещался около 60 часов. Полученный осадок иодистой фенилртути отфильтровывался и взвешивался. Вес его оказался равным 0.9 г (60% теоретического). После перекристаллизации из дихлорэтана полученная иодистая фенилртуть имела т. пл. 274° и не давала депрессии температуры плавления с чистым продуктом. [c.1044] Из фильтрата был отогнан этиловый спирт, разбавлен водой, и из него четыреххлористым углеродом был извлечен бензол, который после нитрования дал 0.1 м-т-нитробенюла с т. пл. 89° без депрессии при смешанной пробе. [c.1044] Из остатка после отгонки растворителя с водяным паром был отогнан нитробензол и тоже пронитрован. Получено около 0.1 ж-динитробензола с т. пл. 88—89 без депрессии с чистым продуктом. [c.1044] В водно-спиртовом растворе был определен ацетальдегид (качественная реакция с серебряным зеркалом). [c.1044] Из остатка после отгонки этилового спирта отделена жидкая фракция, в которой был определен ацетофенон с 2,4-динитрофенилгидразином. Получен 2,4-динитрофенилгидразон ацетофенона с т. пл. 240° без депрессии при смешанной пробе. [c.1044] Вводно-спиртовом растворе определен ацетальдегид—получено производное его с димедоном с т. пл. 140°. [c.1045] Фотореакция л-иоданизола с трифенилсурьмой в метиловом спирте. Раствор 1.5 г трифенилсурьмы, 1 г л-иоданизола и 20 мл метилового спирта освещался около 40 часов. Метиловый спирт был отогнан, разбавлен водой, и из него четыреххлористым углеродом был извлечен анизол. После нитрования последнего было получено 0.1 г 2,4-динитроанизола с т. пл. 88° после перекристаллизации из спирта. Смешанная проба депрессии температуры плавления не дала. Остаток после отгона метилового спирта был отогнан с водяным паром. Отогналось 0.2 г не вошедшего в реакцию я-иоданизола, а осталось клейкое вещество, которое после обработки эфиром дало 0.7 г (43% теоретического выхода) дигидроокиси трифенилсурьмы с т. пл. 205—206° без депрессии с чистым веществом. [c.1045] В водно-спиртовом растворе был определен формальдегид. Получено его производное с димедоном (т. пл. 188°). [c.1045] Фотореакция я-иоданизола с дифенилртутью в метиловом спирте. Раствор 1.5 г дифенилртути, 1.0 л-иоданизола и 20 мл метилового спирта освещался около 40 часов. Вес образовавшегося осадьа иодистой фенилртути 1,5 г (88 /п теоретического выхода). Т. пл. 276° без депрессии с чистым веществом. [c.1045] Из фильтрата был отогнан метиловый спирт, из первой порции которого после разбавления водой, извлечения четыреххлористым углеродом и нитрования получено 0.1 г л-динитробензола с т. пл. 88° без депрессии при см(шанной пробе. [c.1045] С димедоном из водно-спиртового раствора получены кристаллы производного формальдегида с т. пл. 188°. кз остатка после отгонки метилового спирта был отогнан анизол, в котором была определена метоксильная группа, по Цейзелю. [c.1045] В заключение автор выносит глубокую благодарность проф. Г. А. Разуваеву за внимание к работе и ценные указания. [c.1045] Реакция легко проходит при добавлении треххлористого фосфора к мелко измельченной соли хлорамида, смешанной с четыреххлористым углеродом, и сопровождается выделением большого количества тепла. Если смешать треххлористый фосфор с натриевой солью хлорамида без растворителя, то происходит взрыв, и продукты реакции полностью обугливаются. [c.1046] Вернуться к основной статье