ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Контроль и оценка качества анализа из "Визуальные методы эмиссионного спектрального анализа" Результатом количественного спектрального анализа является измерение содержания того или иного элемента в пробе. Полученная экспериментальным путем искомая величина содержит некоторую ошибку. В спектральном анализе, как и нри других измерениях, ошибки подразделяют на случайные, систематические и промахи. Величина случайной ошибки характеризует воспроизводимость результатов анализа, величина систематической — правильность. [c.255] К главнейшим источникам случайных ошибок можно отнести неоднородность химического состава и физико-химических свойств материала эталонов или проб нестабильность условий возбуждения спектров, возникающую при колебании напряжения в сети, а также при случайных изменениях параметров генераторов и непостоянстве геометрических размеров и формы межэлектродного промежутка нестабильность условий измерений интенсивности спектральных линий, куда входят также ошибки визуального фотометрирования погрешности, допущенные при построении градуировочного графика и при отсчетах по нему. [c.255] Основными источниками систематических ошибок являются отличие состава эталонов от паспортных данных, несоответствие химического состава эталонов и проб (влияние третьих составляющих), несоответствие их формы и размеров, структуры, минералогического состава и других характеристик, что приводит к искажению интенсивностей спектральных линий. [c.255] Воспроизводимость определений можно характеризовать также средней арифметической ошибкой и вероятной ошибкой [506], они связаны с квадратичной ошибкой простыми соотношениями и легко вычисляются одна из другой. Однако предпочтительнее пользоваться средней квадратичной ошибкой, так как квадрат ее а — величина, называемая дисперсией, — обладает ценными свойствами для более подробных исследований случайных ошибок. [c.256] Дисперсионным анализом можно решать многие практически важные задачи, например определять степень неоднородности спектральных эталонов и проб, изучать колебания результатов со временем, проверять состояние межлабораторной стандартизации и пр. [c.256] Достаточно надежные данные по вычислению ошибок могут быть получены лишь нри обработке результатов не менее 20 параллельных определений. Однако практически это не всегда возможно. При малом числе наблюдений рекомендуется увеличивать вычисленные значения ошибок, чтобы компенсировать элемент неопределенности из-за малого количества наблюдений [470, 506]. [c.256] Оценка систематических ошибок. Найденный из ряда параллельных определешн средний результат нри наличии систематической ошибки не может служить для характеристики содержания определенного элемента. Поэтому важно обнаружить систематические ошибки и уметь исключать или учитывать их. [c.256] Обычно систематические ошибки обнаруживаются вследствие расхождений между данными текущих определений и определений, выполненных другим методом или в других условиях. Для того чтобы установить, какой из расходящихся результатов является более правильным, прибегают к ряду приемов анализы выполняют с помощью стандартных образцов и синтетических эталонов, контролируют результаты но сумме компонентов, определяют умышленно введенные известные добавки и т. п. Преобладание отклонений от среднего арифметического определяемой величины с каким-либо знаком (или —) в серии повторных определений также указывает на ироявление систематической ошибки. [c.256] НО внутризаводским эталонам, то для контроля привлекаются общесоюзные эталоны. Кроме того, производится сравнение с результатами анализа более точным методом. Определения стилоскопом или стилометром уместно проверить фотографическим или фотоэлектрическим методом или сравнить с данными тщательного химического анализа. [c.257] Если I Xj—Х2 I Зсг, то MOHIHO с уверенностью утверждать, что различие величин X и Xg обусловлено не только случайными, но и систематическими ошибками. Если Hie систематические и случайные ошибки одного порядка, то для отыскания первых требуется подробный анализ опытных данных и дополнительные исследования [470, 507]. [c.257] Для отыскания источников систематических ошибок и максимального уменьшения их влияния требуются внимательное рассмотрение всего хода анализа и внесение в него методических усовершенствований или разработка способа учета искажающего фактора. После устранения или частичного уменьшения систематических ошибок дальнейший контроль можно ограничить лишь периодической нроверхсои. [c.257] Оценка результатов полуколичественного анализа. Изложенные выше представления, основанные на гауссовском распределении ошибок, нельзя безоговорочно применять к результатам полуколичественного спектрального анализа, то есть в тех случаях, когда грубая шкала оценок концептрацпи оказывает существенное влияние на нормальное распределение ошибок. [c.257] Среднее арифметическое этого ряда (в данном случае 0,50) и есть А, в выражении (1). Эта величина является основным параметром зная ее, можно найти распределение результатов определений и оценить надежность анализа. [c.258] Если Я 1, то первый член (т=0) будет наибольшим и тем большим, чем меньше К. Если 1 А, 2, то максимальным будет второй член (т = 1) и т. д. Таким образом, X может служить мерой для суждения о точности нолуколичественных определений. [c.258] Хотя еще нет опыта изучения ошибок анализа посредством стилоскопа описанным здесь методом, но несомненно, что применение закона Пуассона открывает ряд новых возможностей. Пользуясь параметром X, можно с достаточной определенностью судить об ошибках и, следовательно, искать пути к их уменьшению. Параметр X дает также критерий для выбора наиболее благоприятных вариантов условий при разработке частных методик полуколичественного анализа. [c.258] Если строго выполняется распределение Пуассона, то Х = (т [485], следовательно, определив X, можно судить о воспроизводимости но средней квадратичной ошибке. Однако вследствие ограниченной чувствительности анализа могут иметь место отступления от закона Пуассона. Например, при оиределении малых содержаний примесей появление резко завышенных результатов ничем не ограничено, тогда как резко заниженные результаты ограничены пределом чувствительности метода. Это несколько снижает величину X, что необходимо учитывать при сравнении различных методик. [c.258] Статистический контроль качества анализов. Применение математической статистики в практике аналитических лабораторий является важным средством повышения качества работы. Детальное изучение ошибок анализа при разработке методига непосредственно указывает на пути требуемых усовершенствований. Если же применяются уже апробированные и рекомендованные методики, то и в этом случае важно контролировать ошибки анализа, чтобы обнаруживать возможные отступления от принятых условий анализа. [c.258] Внутрилабораторный контроль качества анализов производится главным образом посредством повторных определений. Обычно повторяется анализ проб, состав которых, найденный спектральным путем, выходит за пределы допускаемых концентраций. Кроме того, ежемесячно необходимо производить контрольный анализ 10—20 зашифрованных проб, однотипных с анализируемыми пробами по общему составу, структуре и другим характеристикам. Химический состав таких проб должен быть установлен достаточно точно любым методом анализа, в правильности которого не возникает сомнений. [c.258] Обработка результатов спектральных определений представляет большой интерес и должна являться ва ] ной составляющей деятельности лаборатории. [c.259] Вернуться к основной статье