ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тротман-Дикенсон Активированные молекулы в газовой фазе из "Химическая кинетика и цепные реакции" Молекула не может вступать в мономолекулярную реакцию, если она не обладает запасом колебательной и вращательной энергии, большим, чем некоторая критическая величина. Эта предельная энергия может совпадать с энергией активации для частного случая реакции при высоких давлениях. Мономолекулярные реакции инициируются обычно нагреванием вещества до такой температуры, при которой в результате максвелл-больцмановско-го распределения возникает достаточная концентрация молекул с запасом энергии, большим, чем предельная энергия. Все такие молекулы вносят вклад в суммарную скорость. [c.34] Впервые предположение о том, что химическим путем могут получаться сверхравповесные концентрации активированных молекул, было, по-видимому, сделано Боденштейном [1] при попытке объяснить первые экспериментальные данные по цепной реакции хлора с водородом. Он постулировал существование активированных молекул хлора и хлористого водорода, которые могли реагировать бимолекулярно более быстро, чем нормальные молекулы. Вскоре механизм мaтepиaльныxj цепей представил более удовлетворительное описание этой реакции. Концепция энергетических цепей с тех пор не нашла значительного применения. Однако недавно Семенов [2] предположил, что такой подход может оказаться плодотворным для понимания особенностей твердофазной радиационной полимеризации. [c.34] В этой статье мы рассмотрим в первую очередь образование многоатомных молекул, богатых энергией, и их мономолекулярные реакции. Мало вероятно, чтобы такие молекулы могли непосредственно участвовать в энергетической цепи, хотя аналогичная идея была предложена Христиансеном и Крамерсом [3] до того, как были созданы современные теории мономолекулярных реакций. [c.34] Изучение термических мономолекулярных реакций может дать важную информацию об удельных константах скорости для молекул с определенной энергией. Располагая удельными константами скорости, можно глубоко понять факторы, определяющие скорости реакций. И не будет преувеличением сказать, что систематические измерения этих констант явились одним из наиболее значительных достинленип газофазной кинетики последнего времени. [c.35] ЧТО могли рассматриваться только те случаи, когда лредэкспонен-ты примерно равны частотам молекулярных колебаний исследование же реакций разложения, например разложения этана, представляло огромные трудности. [c.36] Если система изучается при ряде концентраций NF2 и ряде концентраций М, то можно найти константы или их отношения /с1, /сз/ з и к4/к ниже приведены аррениусовские параметры для этих величин. [c.37] Рабинович и сотр. [12] выполнили очень изящную и сложную серию экспериментов, в которой активированные алкильные радикалы образуются при присоединении атомов водорода к олефинам. Алкильный радикал может разлагаться с отщеплением либо атома водорода, либо алкильного радикала меньшего размера. Случай отщепления атома водорода подобен случаю с радикалами 1ЧР2 энергия, выделяющаяся в процессе присоединения, равна энергии, требуемой для разложения, но энергия активации по крайней мере вдвое больше. За этой реакцией можно следить лишь при помощи метки дейтерием, что в известной степени затрудняет изучение. Интерпретация результатов встречает трудности, общие для всех исследоваии алкильных радикалов, а именно, трудности точного определения скорости разложения нормальных тепловых алкильных радикалов. В реакциях с высшими олефинами образуются алкильные радикалы, которые первично разлагаются с отщеплением метильного радикала. Такие реакции изучать много проще, потому что в системе появляется новый олефин. Энергия активации для отщепления метильного радикала примерно на 11 ккал/моль меньше, чем энергия, которая выделяется при присоединении атома водорода. [c.38] Одним из наибольших преимуществ этих систем является то, что один и тот же радикал зачастую может образовываться из различных олефинов (например, цис- и тракс-бутенов), причем следствием этого являются значительные различия в энергии, содержащейся в радикале. [c.38] Превосходная серия исследований бути.пьных радикалов показала, что удельные константы скорости растут от 10 сек , при избытке энергии, равном 7 ккал/моль, до 10 сек , когда избыток энергии составляет 14 ккал/молъ. [c.38] Опыты по термической изомеризации [14] показывают, что энергия активации уменьшается приблизительно на 4,5 ккал/моль для каждого атома фтора, который введен в молекулу. С другой стороны, результаты, полученные при низких давлениях, показывают, что эффективное число осцилляторов Касселя увеличивается на два для каждого атома фтора. Таким образом, оказывается, что для молекул с энергией приблизительно 112 ккал/молъ, полученных при присоединении метилена, два фактора — более низкая энергия активации и увеличение эффективной сложности —-почти полностью компенсируют друг друга. Для полного анализа результатов этой интересной серии исследований необходимы термохимические данные для реагентов и продуктов реакции. [c.40] Присоединение атомов кислорода к олефинам приводит к образованию окисей, которые могут изомеризоваться в альдегиды [15]. Альдегиды образуются также при реакциях внедрения. Эти системы могут дать ряд, сходный с рядом метиленов, однако при этом возникают некоторые трудности. Термическая изомеризация окисей олефинов непосредственно не приводит к альдегидам, так что едва ли возможно сравнить термически и химически активированные молекулы. Продукты взаимодействия довольно сложны. Альдегиды быстро реагируют с монорадикалами и это создает дополнительные трудности, поскольку в системе почти всегда есть монорадикалы. Наконец, образовавшиеся альдегиды будут, вероятно, столь сильно химически активированы, что должны будут разложиться. Аналогичные трудности возникают при изучении активированных молекул в реакциях атомов азота [16]. [c.40] Анализ в рамках представлений о химической активации приводит к хорошему соответствию с опытом. Дальнейшие интересные данные дало бы определение аррениусовских параметров для разложения олефинов, при этом энергии активации должны быть рассчитаны по прочностям связей. Что касается предэкспонентов, то здесь еще пока мало количественных данных. Изучено толу-ольным методом только термическое разложение бутена-1 [19]. Полученные результаты подтверждены и с другим газом-носителем — анилином [20], но было найдено, что при обычных для этого метода условиях (давление 5—25 мм рт. ст.) константа скорости разложения почти пропорциональна давлению. Однако можно сказать, что предэкспонент, определенный из результатов но химической активации и равный 10 сек , вполне согласуется с результатами опытов с газом-носителем. [c.41] Реакционная способность соединений, содержащих вторичные связи С—F, значительно больше этот вывод можно было сделать а priori по аналогии с реакционной способностью первичных и вторичных хлоридов и бромидов в реакциях мономолекуляриого отщепления. Можно видеть, что отношения величин к /kg для соединений с вторичными и первичными связями С—F близки к 6,2 для обеих пар соединений. К сожалению, кинетика термического отщепления фтористого водорода от фтористых алкилов не изучена, хотя из препаративных работ известно, что реакция проходит довольно быстро. По-видимому, целесообразно исследовать и кинетику, хотя в стеклянных и кварцевых сосудах будет трудно получать воспроизводимые результаты. Заметим, что при исследовании фторированных циклопропанов оказалось необходимым следить за образованием продукта, а не за расходованием реагента, и, возможно, это будет необходимо и в реакциях с фтористыми алкилами. Что касается низких давлений, то здесь не следует ожидать особых трудностей. [c.42] Теоретическую интерпретацию результатов можно упростить, если имеется возможность проанализировать колебания нескольких фторированных этапов, хотя в этом случае нун по иметь в виду неопределенность колебательных свойств активированного комплекса при молекулярном отщеплении четырехчленный активированный комплекс, вероятно, бо.чьше отличается от молекулы реагента в ее основном состоянии, чем комплекс для простого радикального распада или даже для изомеризации циклопропана. [c.42] Вернуться к основной статье