ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рабинович, М. С. Флауэрс Химическая активация из "Химическая кинетика и цепные реакции" Некоторые реакции, такие, как рекомбинация атомов, были хорошо изучены в последние годы и их механизм подробно обсуждался на симпозиуме по неупругим столкновениям атомов и малых молекул [1]. В обзоре опущены также проблемы активации в ионно-молекулярных реакциях эти проблемы отражены в недавно вышедшем обзоре [2]. [c.62] Многие реакции, включающие химическую активацию, трудно обсуждать либо вследствие их сложности, либо из-за недостатка данных о них. Следует упомянуть только о некоторых из них. В обзор не включено описание методики эксперимента. Для краткости многие нолонсения иллюстрируются ограниченным числом примеров. [c.62] Здесь дезактивация молекул хлористого натрия в результате сголкновения проявляется во флуоресценции получающихся электронновозбужденных атомов натрия Nai( i ) (значок t здесь и далее означает электронное возбуждение). Некоторые, в целом сильно экзотермические реакции не дают интересных примеров химической активации. Природа продуктов или их распределение по энергиям таковы, что происходит только дезактивация молекул в результате соударений. Примером этого является распад перекиси дитретичного бутила [10]. [c.63] Экзотермичность брутто-реакции возникает из-за сильной экзо-термичности образования этана из метильных радикалов. [c.63] Ме СО О - Ме + СО2 + 17,5 ккал / люль. [c.64] Эндотермические процессы. Активированные молекулы могут возникать и при эндотермических процессах. Реакции атомов иода с 1,2-дизамещенными олефинами [14, 15] с образованием иодсодержащих радикалов эндотермичны примерно на 9 ккал1моль. Образующиеся радикалы обладают энергией, достаточной для обратной реакции распада при этом в результате распада может произойти геометрическая изомеризация олефина. [c.64] В табл. 1 приведены типы интересующих нас реакций. Разделение реакций на типы позволяет более точно описать распределение энергии между активированными частицами. [c.66] На рис. 1, а изображен случай, когда В может только либо превратиться в А, либо дезактивироваться в результате соударений. Примерами такого поведения активированных молекул являются реакции изомеризации олефинов [16, 26] и азосоединений [27]. [c.67] При достаточно высоких давлениях основным процессом является дезактивация при столкновениях и последующие реакции В будут протекать только путем термической активации. [c.67] Подобной реакцией является геометрическая изомеризация и распад тгеракс-1,2-диметилциклобутана [30]. Энергии активации геометрической изомеризации (61,3 ккал моль) и двух направлений распада (—60,4 и 63,0 ккал/молъ) очень близки. Эти случаи отвечают рис. 2, Ь ш й. [c.68] Изомеризация г/ис-1,2-диметилциклобутана также соответствует криво рис. 1, Этот тип активации интересен тем, что при низких давлениях молекул1 1 В реагируют со скоростью, характери-зую1цейся функцией распределения по энергиям молекул А. [c.69] Если молекула А распадается на два атома (электронно не возбужденных), то энергия реакции превращается в энергию поступательного движения и делится между двумя осколками обратно пропорционально их массам, как этого требует закон сохранения количества движения. Пр распаде на два молекулярных продукта в некоторых случаях может быть получена качественная картина распределения внутренней энергии. [c.69] Рассмотрим случай, когда намного больше Еу+ А// ), т. е. вероятность перехода при столкновениях Р( е + дн,) е, гг 0. Тогда может происходить лишь дезактивация продуктов и последующие реакции (кроме обратной) могут идти только путем термической активации. Это справедливо для большинства реакций распада, приводящих к образованию стабильных продуктов. Вообще для химической активации мономолекулярные реакции имеют меньшее значение, чем бимолекулярные. [c.70] Реакции типа III. [c.70] Бремя жизни активированных молекул зависит от типа и числа активных степеней свободы, от набора колебательных частот, от количества энергии и от свободной энергии активации реакции распада [36]. [c.70] У всех этих колебательно активированных молекул различные времена жизни по отношению распада. Время жизни молекулы Ог — наименьшее по ряду причин, в том числе из-за малого числа активных степеней свободы. Время жизни бутана — наибольшее при его образовании из этильных радикалов, так как в этом лJ ae энергия возбуждения наименьшая. Следует подчеркнуть, что возможность получения молекул с различной известной средней энергией имеет исключительно большое значение. [c.71] Вернуться к основной статье