ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уббелоде Продолжительность жизни активных молекул в газофазных реакциях из "Химическая кинетика и цепные реакции" В сборнике, посвященном Н. Н. Семенову, представляется особенно уместным обсуждение новых подходов к ряду нерешенных проблем цепных реакций, подходов, ставших возможными вследствие успехов в смежных областях пауки. Настоящая публикация является данью выдающемуся исследователю, одному из ведущих ученых в области физической химии. [c.115] В этом выражении = N ехр (—Е/КТ), где N — полное число молекул в единице объема, п — число молекул с энергией, превышающей Е в стационарной реакции, е — среднее число активных молекул, появляющихся в одном элементарном акте. [c.115] Цель настоящей работы—обсудить влияние успехов кинетической теории газов на развитие теории химической кинетики. [c.116] Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над Средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательно и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть ре пена при помощ построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакци . В переход юм состоян Ш эт 1 поверхности становятся общими для исходных п конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно з ать распределение энергии химическо реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116] Если процесс рассеяния энергии в любой данной точке газа полностью или даже только преимущественно зависит от столкновений, то соответствующее время релаксации удобно выразить через число эффективных столкновений Zэфф — величину, обратную фактору вероятности. Если каждая молекула испытывает Z соударений в секунду, то интервал между двумя последовательными соударениями равен l Z, и величина Д0, следовательно, равна 2эфф/2. [c.117] За исключением особых случаев (см. вторую и третью части статьи), можно условно предположить, следуя расчетам Джинса, что в химических цепных реакциях часть энергии реакции, сосредоточенная вначале на поступательных степенях свободы,, отвечает Zэфф 4 и, следовательно, для поступательного движения А0 А/г. [c.117] Вероятности превращения внутренней и поступательной энергии для гомомолекулярных соударений можно приближенно оценить на основании теории Герцфельда и Литовица [4]. Благодаря влиянию ангармоничности интервал между соседними колебательными уровнями уменьшается с увеличением общего числа квантов. Это приводит к уменьшению 2,фф для богатых энергией молекул, если эта энергия является колебательной. [c.118] Что касается передачи энергии в цепных реакциях, то важно отметить, что гетеромолекулярные соударения со многими видами молекул могут быть во много раз эффективнее для ускорения обмена внутренней и поступательной энергией, чем гомомолекулярные соударения, при которых колеблющаяся молекула сталкивается с себе подобной. Табл. 1 иллюстрирует это для двух типичных вибраторов. [c.118] В табл. 2 перечислены катализаторы, эффективность передачи энергии у которых оказывается значительно большей, чем следует из обычной квантовомеханической теории. [c.120] В принципе, каждая из вышеупомянутых форм энергии может играть роль в увеличении времени жизни активной молекулы. [c.120] Кроме того, некоторые соударения молекул могут приводить к химической реакции, в результате которой часть энергии реакции выделяется в виде электронного возбуждения. Это может служить еще одной причиной увеличения времени А0. В данной статье мы, однако, не будем обсуждать электронное возбуждение, поскольку оно может иметь значение лишь в отдельных цепных реакциях. [c.121] Наконец, во многих цепных реакциях, несомненно, сохраняется то, что Н. Н. Семенов назвал химической энергией. Другие авторы называли это появлением свободной валентности в молекулах продуктов или образованием свободных радикалов . [c.121] Для большей обш,ности следует учитывать также потерю энергии реакции в результате излучения возбужденных молекул продуктов. [c.122] Напротив, влияние разбавителя на скорость достижения равновесного распределения должно быть гораздо более резким даже при сравнительно высоких давлениях. Это видно уже из того, что в уравнение (3) входит полное число столкновений 2. При оценке величин /коп в уравнении (3) для простоты не делается различия между относительными эффективностями гомомолекулярных и гетеромолекулярных соударений. Если реальные каталитические эффективности намного больше, чем при гомомолекулярных соударениях, то следует использовать более сложное выражение [ср. уравнение (2)]. [c.123] Если имеются косвенные данные о том, что большая часть энергии реакции передается цепным путем в виде какой-либо газокинетической формы, то, добавляя разбавитель — катализатор передачи энергии, можно установить точно, имеет ли место данный механизм передачи. В простейшем случае, если в какой-то своей части механизм передачи энергии связан с сохранением колебательной энергии, катализатор передачи энергии должен привести к уменьшению скорости процесса. В качестве примера можно рассмотреть низкотемпературное окисление углеводородов, где некоторые авторы [15—17] постулировали, что передача части энергии химической реакции осуществляется цепным путем. Более поздние исследования этих реакций, проведенные автором и сотрудниками, указали на то, что реакционные цепи зависят главным образом от сохранения свободной валентности, а не от сохранения разных форм газокинетической энергии. В этих системах высокая эффективность молекул топлива как катализаторов передачи энергии (ср. табл. 1 и 2) не позволила бы долго сохранять колебательную энергию и значения Аб были бы большими. Нельзя исключить, однако, возможность сохранения электронной энергии, если у молекул, участвующих в процессе, есть достаточно низкие уровни возбуждения. [c.123] Исследование окисления углеводородов сопряжено со многими хорошо известными трудностями, которые не будут обсуждаться в данной статье. Но в Л1енее сложных цепных реакциях при изучении влияния сравнительно высоких концентраций разбавителя может быть получена ценная информация о формах, в которых сохраняется энергия химической реакции. [c.123] Однако, даже сейчас следует кратко обсудить, по крайней мере, два фактора, которые могут оправдать пспользование более точных значений газо-кинетических величин, чем это было до сих пор. Эти уточнения могут значительно улучшить теорию цепных реакций. [c.124] Во-первых, рассмотрим номинальные диаметры столкновений, которые приписываются свободным радикалам. Можно ожидат ., что у свободных радикалов более сильное поле притяжения, большая поляризуемость и более слабое поле отталкивания п сравнению с соокветственными величинами для химически насыщенных молекул сходного строения. Точных количественных выражений не получено, но увеличение эффективного диаметра столкновений для некоторых радикалов в несколько раз не исключено. Это оказывает влияние на вероятности соударений, и, следовательно, на вероятности сохранения свободной валентности. Увеличение диаметра столкновений может стать особенно важным для соударения пары свободных радикалов. [c.124] Во-вторых, учтем особенности строения так называемых гибких молекул. Гибкие молекулы можно определить как структуры, имеющие более одной конфигурации, свободная энергия которых различается не болыпе чем на 3 кТ. Хорошим примером гибких молекул являются молекулы нормальных парафинов [19]. 1Иожет показаться удивительным, что в явлениях внутреннего трения [20, 21] и диффузии [22, 23] такие молекулы часто проявляют себя почти как сферические, свернутые в клубок структуры. Причина такого свертывания была приписана различным энергетическим факторам [24]. Об одной особенности этих молекул, связанной с гибкостью, упоминалось уже выше при обсуждении возможного влияния искажающих столкновений на активность молекулы как катализатора передачи энергии. Другой особенностью, проявляющейся в диффузии гибких молекул, является водородный эффект, или увеличенный диаметр столкновения с водородом. Оказалось, что этот эффект [22, 23, 25, 261 обусловлен богатым, почти непрерывным спектром внутренней энергии, получающимся из многочисленных колебательных уровней, искаженных и уширенных при скручивании молекулы. Обе эти особенности гибких молекул имеют место прп относительно низком среднем значении поступательной энергии. Иначе, по-видимому, ведет себя горячая гибкая молекула, появившаяся в газе вследствие статистических флуктуаций илп как результат химической реакции. В частности, при быстром вращении она может выпрямиться под действием центробежных сил. Полностью распрямленная молекула будет вести себя в дальнейших столкновениях как гибкш стержень. Такой эффект должен сильно увеличить диаметр столкновения для богатых энергией гибких молекул, образующихся в результате реакции. [c.125] Вернуться к основной статье