ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вагнер Мономолекулярный распад трехатомных молекул из "Химическая кинетика и цепные реакции" Детальные исследования термического распада молекул обычно проводят на сложных молекулах, содержащих большое число атомов. Слейтер пишет по этому поводу [1] Мономолекулярные реакции первого порядка не типичны для небольших молекул, состоящих из двух, трех или четырех атомов для осуществления этих реакций, вообще говоря, требуется более сложная структура молекулы или большее число атомов в молекуле . Распад больших молекул относительно легко изучать как прп низких, так и прп высоких давлениях. Однако сравнительно мало что известно о физических свойствах этих молекул, об их механике . Часто известны основные частоты колебаний намного хуже известно положение более высоких колебательных уровней и ангармоничность колебаний сложных молек л. Энергию разрыва [2] соответствующих связей обычно определяют на основании результатов измерения скорости мономолекуляриого распада при высоких давлениях или на основании лгасс-снектрометрических исследований и поэтому ее значение всегда получается с ошибкой, часто значительной. [c.155] В противоположность этому молекулярная механика двухатомных молекул очень хорошо известна.Из электронных спектров этих молекул могут быть получены как наиболее точные значения теплот диссоциации, так и энергии высоких колебательных уровней. Однако экспериментальное изучение мономолекулярных реакций двухатомных молекул было доступно до сих пор только в области низких давлени . Кроме того, во многих интересных случаях нельзя было с достаточной точностью отделить диссоциационньп процесс от процесса колебательной релаксации. [c.155] Особенно удобной для изучения распада небольших молекул оказалась методика ударных волн, позволяюш,их легко получать необходимые для распада большинства прочных частиц высокие температуры, а также производить измерения при высоких давлениях. При этом по ряду причин необходимо, чтобы концентрация изучаемых молекул в инертном газе-носителе была как можно более низкой. Прежде всего при таких концентрациях энтальпия реакции столь слабо влияет на ударную волну, что последняя не искажается реакцией и реакция практически протекает изотермически, как в тепловой ванне . При этом качество как прямой, так и отраженной ударной волны остается хорошим известно, что даже не очень большие добавки многоатомного газа сильно влияют на образование пограничного слоя (фронта) в одноатомном газе-носителе. При достаточном разбавлении распадающиеся молекулы получают энергию практически только при столкновениях с газом-носителем, а реакции изучаемых частиц друг с другом и с продуктами их распада оказываются в значительной степени подавленными. При этом влияние реакций, идущих на стенках сосуда, исключается полностью. Кроме того, применение метода ударных волн дает возможность определить константы скорости мономолекулярных реакций в очень широком диапазоне давлений и температур некоторые технические приемы позволяют при этом достичь хорошей точности. [c.156] В данной статье приведены и обсуя.дены некоторые результаты исследования термического распада трехатомных молекул, полученные в Геттингене. Эта работа была проведена прежде всего для возможно бо.лее точного измерения скорости распада, не осложненного вторичными реакциями и другими факторами. Кроме того, мы надеялись найти такую молекулу, распад которой мог бы быть изучен особенно подробно, для того чтобы можно было провести разумное сравнение полученных при этом экспериментальных данных с теорией. [c.156] Как следует из опытов с различными концентрациями SO , маловероятно, чтобы реакция О + SOo S0 + 0 играла при этом какую-либо роль. [c.159] Подобно SO2 диссоциируют также молекулы О3, INOj, Br N, NO I, FjO и HjO, находящиеся в основном электронном состоянии. Однако, если характеристические температуры всех осцилляторов SO2 ниже температуры опытов, то для Од и F2O они выше, в случае Ллб NO3 только для одного осциллятора, а в случае Br N и NO I — для двух характеристические температуры ниже температуры опытов. Для распада молекулы HjO, для которой ниже приводятся некоторые предварительные данные, две характеристические температуры] лежат выше температуры опытов. [c.159] Можно попытаться представить константу скорости мономоле-кулярного распада SOj в форме классической теории Касселя. При этом, пренебрегая температурной зависимостью числа столкновений, получим по формуле Е = D — (/г — i)RT число кассе-левских осцилляторов и л 3. [c.159] Распад всех молекул от Од до Н,0, приведенных в таблице, происходит из основного электронного состояния (рис. 1, а). [c.160] Во всех четырех случаях реакция протекает по энергетически наиболее выгодному запрещенному пути. В частности, в случае N36 (рис. 1, 6) переход в другое электронное состояние осуществляется в такой области энергии, где колебания до некоторой степени еще являются гармоническими или где на основании ангармоничности, известной для более низких энергий, могут быть рассчитаны отклонения от гармоничности. В то время как верхнее состояние N30 является состоянием отталкивания, верхние состояния СЗд и, вероятно, также СОд имеют отчетливый минимум (рис. 1,в). [c.161] Из результатов измерений концентрации N0 и данных об уменьшении концентрации N36 следует, что концентрация атомов О является квазистационарной. Таким образом, измеряемая при этом константа скорости представляет собой 2к . При малых концентрациях N,0 практически идет только реакция (1) и измеряемая константа представляет собой константу к,. [c.161] Распад СОз изучали и другие авторы. Для сравнения на рис. 3 нанесены также и полученные ими константы скорости. При этом следует иметь в виду, что данные С. А. Лосева, Н. А. Генералова и В. А. Максименко [19] были получены в чистом СО , так что совпадение всех этих данных можно считать вполне удовлетворительным. [c.163] Однако одновременно было установлено, что температурная зависимость излучения при температурах, при которых реакция протекает в области низкого давления, слабее, чем следовало ожидать на основании известного расположения кривых потенциальной энергии, и что этот эффект более резко выражен в области больших длин волн [соответствующих более высоким колебательным состояниям С82( Л2)]. Простейшее объяснение этого эффекта заключается в том, что при повышении температуры колебательные состояния в молекуле С32( Л2) становятся все более недонасе-ленными по сравнению с их равновесной заселенностью, как этого нужно ожидать для уровней, ответственных за мономолекулярную реакцию в области низких давлений. [c.164] Как указывалось выше, молекулы N30, энергия которых достаточна для диссоциации, распадаются в результате перехода в состояние отталкивания, которое является состоянием другой мультиплетности. По этой причине вероятность такого перехода относительно мала [22], и поэтому уже при довольно низких давлениях достигается область высоких давлений. Предэкспонент константы скорости в этой области пропорционален времени жизни (по отношению к диссоциации) молекул, обладающих достаточной для диссоциации энергией. Минимальная энергия, при которой этот переход становится возможным, в точности неизвестна (ср. рис. 1, б) однако она может быть вычислена по эффективной энергии активации мономолекулярных реакций. В частности, при распаде N30 вероятность перехода с одной потенциальной кривой на другую должна быть максимальной в той области, где энергия обоих состояний одинакова. При этом влияние вращательной энергии [23] молекулы на ее распад очень невелико и им практически можно пренебречь. Следует также ожидать, что время жизни частицы, обладающей энергией, достаточной для перехода ее в состояние отталкивания и, следовательно, для ее распада, не так сильно зависит от энергии, как это принято в моделях Касселя и Слейтера. Если приближенно рассчитать при помощи известных частот колебаний и ангармоничностей заселенность уровней молекулы N30 в области энергий, в которой возможен распад молекулы, то по измеренным константам скорости можно получить значение минимальной энергии, достаточной для перехода это значение приблизительно равно 62—63 ккал1молъ. [c.164] Кроме кратко описанных выше опытов с использованием аргона в ь ачестве газа-носителя нами были проведены также опыты с другими газами. Мы не имеем возможности подробно обсуждать здесь результаты этих опытов. Отметим только, что измерения в двухатомных газах-носителях дают особенно интересные (хотя и менее точные) результаты, так как в этом случае наблюдается взаимное влияние реакции распада изучаемой частицы и релаксации газа-носителя. [c.165] Вернуться к основной статье